วันศุกร์ที่ 27 พฤศจิกายน พ.ศ. 2552

ทำความรู้จักกับ Chromatogram (ตอนที่ 3) MO Memoir : Friday 27 November 2552


เรื่องที่จะเล่าต่อไปเกิดขึ้นเมื่อเกือบ ๓ ปีที่แล้ว (ต้นปีพ.ศ. ๒๕๕๐) เป็นปัญหาที่ประสบเป็นครั้งที่สองหลังจากที่เคยประสบปัญหานี้ครั้งแรกเมื่อกว่า ๑๐ ปีที่แล้ว แต่ตอนนั้นก็ไม่ได้คิดจะบันทึกอะไรไว้ ตอนนี้นึกขึ้นมาได้ก็เลยรีบบันทึกเอาไว้ก่อนที่ chromatogram ต้นฉบับ (ตัวที่เป็นปัญหา) จะเสื่อมสภาพจนไม่สามารถอ่านอะไรได้อีก (เพราะมันบันทึกอยู่บน thermal paper)

ในการศึกษาปฏิกิริยาการออกซิไดซ์บางส่วน (partial oxidation reaction) ของสารอินทรีย์นั้น สิ่งที่เราต้องการคือการหยุดปฏิกิริยาการออกซิไดซ์เอาไว้เมื่อเกิดผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ โดยเราไม่ต้องการให้สารตั้งต้นหรือผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นถูกออกซิไดซ์ต่อไปจนกลายเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และน้ำ ในการทำการทดลองนั้นมีการใช้เครื่องแก๊สโครมาโทกราฟ ๒ เครื่องด้วยกัน โดยเครื่องแรกเป็นเครื่องที่ติดตั้งตัวตรวจวัดชนิด FID (Flame ionisation detector ซึ่งต่อไปขอเรียกว่า GC-FID) ที่ใช้สำหรับวัดปริมาณสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ที่เป็นสารอินทรีย์ ส่วนเครื่องที่สองติดตั้งตัวตรวจวัดชนิด TCD (Thermal conductivity detector ซึ่งต่อไปขอเรียกว่า GC-TCD ) เพื่อใช้วัดปริมาณ CO2 ที่เกิดจากการออกซิไดซ์ที่รุนแรงเกินไป

วันหนึ่ง "ยีราฟ" (นามแฝงของนิสิตผู้ที่ทำการทดลอง ผู้รักสุนัขเป็นชีวิตจิตใจ) มาปรึกษาผมเกี่ยวกับผลการทดลองที่เขาทำการทำลองซ้ำ (โดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีองค์ประกอบเดิม) คือเขาได้ทำการทดสอบตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อดูเสถียรภาพของตัวเร่งปฏิกิริยาและความถูกต้องของผลการทดลอง สิ่งที่ทำให้ยีราฟต้องประหลาดใจคือผลการวิเคราะห์องค์ประกอบของผลิตภัณฑ์ที่เขาได้รับ

กล่าวคือผลการวิเคราะห์ที่ได้จากเครื่อง GC-FID นั้นพบว่าเขาสามารถทำซ้ำผลการทดลองได้เมื่อใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาตัวเดิมและทำการทดลองในภาวะเดียวกัน (ได้ปริมาณผลิตภัณฑ์และค่าการเลือกเกิดเท่าเดิม) แต่ผลการวิเคราะห์ปริมาณ CO2 ที่ได้จากเครื่อง GC-TCD นั้นพบว่าไม่สามารถทำซ้ำได้ กล่าวคือในบางการทดลองตรวจพบ CO2 อย่างเห็นได้ชัด แต่ในบางการทดลองนั้นตรวจพบในปริมาณน้อยมาก หรือบางครั้งก็ตรวจไม่พบเลย ซึ่งเขาหาคำอธิบายไม่ได้ถ้าหากต้องการอธิบายว่าผลการวิเคราะห์ดังกล่าวมีสาเหตุจากพฤติกรรมของตัวเร่งปฏิกิริยา ทำให้เขามาปรึกษาผม (เหตุผลที่เขามาปรึกษาผมก็เพราะผมเป็นที่ปรึกษาของเขานี่)

โดยปรกติแล้วถ้ามีผู้มาปรึกษาเรื่องผลการวิเคราะห์มีปัญหา สิ่งที่ผมมักจะขอดูเป็นอย่างแรกคือข้อมูลดิบที่ได้มาจากการวัด (พวกกราฟการเปลี่ยนแปลงสัญญาณต่าง ๆ)

ในการวิเคราะห์ปัญหานั้น ผมตั้งสมมุติฐานไว้ก่อนว่าปัญหาน่าจะเกิดจากการวิเคราะห์ด้วยเครื่อง GC-TCD มากกว่าที่จะเกิดจากตัวเร่งปฏิกิริยา เพราะถ้าปัญหาดังกล่าวเกิดจากตัวเร่งปฏิกิริยาแล้ว ผลการวิเคราะห์ที่ได้จากเครื่อง GC-FID ก็ไม่ควรที่จะทำซ้ำได้เหมือนเดิม แต่ควรเปลี่ยนแปลงตามไปด้วย หลังจากที่ได้สอบถามการปรับตั้งการทำงานของเครื่อง GC-TCD แล้ว (ผมต้องมั่นใจก่อนว่าในการวิเคราะห์แต่ละครั้ง ตั้งภาวะการทำงานของเครื่องไว้เหมือนกัน) ผมจึงขอตรวจสอบ chromatogram ที่ได้จากการวิเคราะห์ของการทดลองต่าง ๆ มาเปรียบเทียบกัน

จากการตรวจสอบตำแหน่ง (เวลาที่ปรากฏ) และความแรงของสัญญาณ (พื้นที่ใต้กราฟและความสูง) ขององค์ประกอบอ้างอิงที่อยู่ในแก๊สตัวอย่างทำให้เชื่อได้ว่ายีราฟได้ตั้งภาวะการทำงานของเครื่อง GC-TCD แต่ละครั้งเหมือนกัน เลยต้องไปตรวจสอบรายละเอียดของเส้นกราฟ chromatogram แล้วก็พบตัวการทำให้เกิดปัญหาที่ได้วงกลมแดงเอาไว้ในรูปที่ 1 และ 2


รูปที่ 1 Chromatogram ที่มีระดับ base line ของสัญญาณจาก detector อยู่ต่ำกว่า base line ของกราฟที่แสดง (เสาร์ ๑๓ มกราคม ๒๕๕๐)


รูปที่ 2 Chromatogram ที่มีระดับ base line ของสัญญาณจาก detector อยู่ต่ำกว่า base line ของกราฟที่แสดง (พุธ ๑๘ มกราคม ๒๕๕๐)

รูป chromatogram ด้านซ้ายที่นำมาแสดงนั้นเป็นภาพขยายของตัวจริงประมาณ ๒ เท่า และรูปด้านขวาก็เป็นภาพขยายของบริเวณที่เป็นจุดสังเกตให้เห็นว่าปัญหาเกิดจากอะไร เมื่อวานนี้ (วันพฤหัสบดีที่ ๒๖ พย) ผมได้ทดลองเอา chromatogram ทั้ง ๓ รูปดังกล่าวมาให้นิสิตปริญญาเอกสองคนลองมองหาความแตกต่าง ปรากฏว่าเขาหาไม่เจอ ทั้งนี้คงเป็นเพราะว่าเรื่องนี้ไม่เคยมีกล่าวเอาไว้ในตำราหรือคู่มือการใช้เครื่อง GC ใด ๆ

ปัญหาดังกล่าวเกิดขึ้นจากการปรับความสัมพันธ์ระหว่างความกว้างของสัญญาณที่ส่งออกมาจากเครื่อง GC และความกว้างของสัญญาณที่เครื่องอินทิเกรเตอร์ (integrator) รับได้นั้นไม่เหมาะสม

สัญญาณไฟฟ้าที่ตัวตรวจวัดส่งออกมานั้นมีได้ทั้งความต่างศักย์เป็นบวก (+) และเป็นลบ (-) ซึ่งขึ้นอยู่กับชนิดของสารที่วัด ตัวตรวจวัดที่เลือกใช้ ฯลฯ ดังนั้นในตอนเปิดเครื่องเราจึงมักจะพยายามปรับตั้งสัญญาณที่ออกมาจากตัวตรวจวัดให้อยู่ประมาณ 0.0 V ก่อน (คือการตั้งตำแหน่ง base line นั่นแหละ) ซึ่งจะทำให้เรามองเห็นการเปลี่ยนแปลงทั้งทางบวกและทางลบ ทีนี้สมมุติว่าเราตั้งตำแหน่ง base line ไว้ที่ 0.1 V และคาดหวังว่าเมื่อมีสารตัวอย่างเคลื่อนที่มาถึงตัวตรวจวัด ตัวตรวจวัดจะส่งสัญญาณออกมามากกว่า 0.1 V ก็จะเห็นเป็นพีคเกิดขึ้น ทีนี้ถ้าเราตั้งเครื่องอินทิเกรเตอร์ให้รับสัญญาณได้ตั้งแต่ 0.0 V ขึ้นไป ดังนั้นในขณะที่ยังไม่มีการฉีดสารตัวอย่าง เครื่องอินทิเกรเตอร์ก็จะมองเห็นสัญญาณ 0.1 V เป็น base line และเมื่อมีสารตัวอย่างผ่านไปถึงตัวตรวจวัด เครื่องอินทิเกรเตอร์ก็จะมองเห็นสัญญาณที่สูงกว่า 0.1 V นั้นได้

ทีนี้ถ้าเราไปปรับตั้งสัญญาณ base line ของเครื่อง GC ไว้ที่ -0.2 V แต่ยังคงตั้งเครื่องอินทิเกรเตอร์ให้รับสัญญาณได้ตั้งแต่ 0.0 V ขึ้นไป เครื่องอินทิเกรเตอร์จะมองเห็นสัญญาณใด ๆ ที่อยู่ในช่วง -0.2 V ถึง 0.0 V เป็นสัญญาณ 0.0 V ค่าเดียวกันหมด ถ้ามีสารตัวอย่างในปริมาณที่น้อย เช่นทำให้สัญญาณที่ออกมาจากตัวตรวจวัดของเครื่อง GC เปลี่ยนแปลงจาก -0.2 V เป็น -0.05 V เครื่องอินทิเกรเตอร์ก็จะเห็นสัญญาณดังกล่าวมีค่าเป็น 0.0 V หรือมองไม่เห็นการเปลี่ยนแปลงใด ๆ และก็จะรายงานผลว่าตรวจไม่พบสารประกอบใด ๆ (ดังเช่นกรณีที่แสดงในรูปที่ 1) แต่ถ้ามีปริมาณสารตัวอย่างมากขึ้น เช่นทำให้สัญญาณที่ออกมาจากตัวตรวจวัดของเครื่อง GC เปลี่ยนแปลงจาก -0.2 V เป็น 0.3 V (มีการเปลี่ยนแปลงเป็นปริมาณ 0.5 V) เครื่องอินทิเกรเตอร์จะเห็นสัญญาณเฉพาะส่วนที่มีค่ามากเกินกว่า 0.0 V เท่ากัน กล่าวคือจะเห็นสัญญาณในช่วงเฉพาะ 0.0 V ถึง 0.3 V หรือเห็นการเปลี่ยนแปลงเพียงแค่ 0.3 V เท่านั้น หรือเห็นการเปลี่ยนแปลงเพียง 60% ของการเปลี่ยนแปลงทั้งหมด (ดังเช่นกรณีที่แสดงในรูปที่ 2)

แล้วเราจะรู้ได้อย่างไรว่า chromatogram ที่ได้มานั้นมีปัญหาเรื่องการปรับความสัมพันธ์ระหว่างความกว้างของสัญญาณที่ส่งออกมาจากเครื่อง GC และความกว้างของสัญญาณที่เครื่องอินทิเกรเตอร์ (integrator) รับได้นั้นไม่เหมาะสม

โดยปรกติแล้วสัญญาณพีคที่ออกมาอย่างรวดเร็วในช่วงเวลาแรก ๆ นั้นจะมีลักษณะที่แคบในขณะที่พีคที่ออกมาในช่วงเวลาที่ช้าลงไปจะกว้างขึ้นเรื่อย ๆ พีคที่จะบ่งให้ทราบว่ามีปัญหาดังกล่าวเกิดขึ้นหรือไม่ก็คือพีคที่ออกมาในช่วงเวลาแรกนี้

ลักษณะของพีคที่ปรากฏในช่วงเวลาแรก ๆ จะมีการเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วจนเรียกได้ว่าเกือบตั้งฉากกับ base line ไปจนถึงตำแหน่งสูงสุด จากนั้นก็จะตกกลับลงมาหา base line ใหม่โดยจะตกกลับอย่างรวดเร็วในช่วงแรกและจะค่อย ๆ ช้าลงเมื่อเข้าใกล้ base line (เป็นเพราะสารตัวอย่างที่ไหลตามหลังกลุ่มก้อนใหญ่นั้นค่อย ๆ หายไป) ลักษณะเช่นนี้จะทำให้เห็นด้านขาลงของพีคนั้นมีลักษณะโค้งเว้าเข้าหาแนว base line เดิม (ดูที่ปลายลูกศรทึบในรูปที่ 3 ประกอบ) แต่ถ้ามีปัญหาเรื่องเรื่องการปรับความสัมพันธ์ระหว่างสัญญาณที่ GC ส่งออกมาและสัญญาณที่อินทิเกรเตอร์รับได้ดังที่ได้กล่าวมาข้างต้นนั้น เราจะเห็นเส้นสัญญาณด้านขาลงของพีคตัดกับ base line เป็นมุมแหลม (ไม่โค้งมน) ดังที่ชี้ให้เห็นด้วยลูกศรทึบในรูปที่ 1 และ 2


รูปที่ 3 Chromatogram ที่มีระดับเส้น base line ของสัญญาณจาก detector อยู่ระดับเดียวกันกับ base line ของกราฟที่แสดง (อังคาร ๑๙ ธันวาคม ๒๕๔๙)

จะว่าแล้วในขณะที่ทำการวิเคราะห์อยู่นั้น ก็ได้มีเหตุการณ์บางอย่างแสดงให้เห็นแล้วว่าอุปกรณ์มีปัญหาเกี่ยวกับ base line กล่าวคือ chromatogram ที่ได้มานั้นมีการเปลี่ยนระดับ base line กระทันหันดังเช่นตัวอย่างที่แสดงไว้ในรูปที่ 4 ในรูปที่ 4 จะเห็นว่าระดับ base line ก่อนเกิดพีคและหลังเกิดพีคนั้นเป็นคนละระดับกัน (แนวเส้นประสีน้ำเงิน) เป็นการเปลี่ยนแปลงระดับที่ไม่ต่อเนื่องซึ่งดูได้จากถ้าลากเส้นเชื่อม base line ทั้งสองส่วนแล้วจะไม่เป็นเส้นที่เปลี่ยนแปลงอย่างราบเรียบ ลักษณะเช่นนี้แตกต่างไปจากลักษณะของ base line drift ซึ่ง base line อาจจะลาดลงหรือเอียงขึ้น แต่เมื่อลากเส้นเชื่อมต่อระหว่างส่วนที่อยู่หน้าพีคและส่วนที่อยู่หลังพีคแล้วจะเห็นเป็นเส้นต่อเนื่องที่ราบเรียบ

ผมมักจะสอนย้ำอยู่เสมอว่า ก่อนที่จะอ่านตัวเลขใด ๆ (ไม่ว่าจะเป็นพื้นที่พีคหรือความสูงของพีค) ที่เครื่องอินทิเกรเตอร์คำนวณได้ ให้ตรวจสอบลักษณะของ chromatogram และการลาก base line หรือของแต่ละพีคก่อน ถ้าเห็นว่าสิ่งต่าง ๆ เล่านี้ถูกต้องแล้วก็จึงค่อยอ่านตัวเลขพื้นที่หรือความสูงของพีค แต่มักจะพบว่าผู้ใช้ GC จำนวนไม่น้อยไม่สนใจที่จะศึกษาการใช้งานเครื่อง GC (ประเภทให้เหตุผลว่า "ไม่ได้ทำวิทยานิพนธ์เรื่อง GC" ซึ่งก็เคยประสบมากับตัวเอง) คิดแต่เพียงว่าเพียงแค่ฉีดสารเข้าไปแล้วรออ่านตัวเลขที่ได้เท่านั้นก็พอ และที่สำคัญคือผู้ที่รอฟังผลก็มักจะสนใจอย่างเดียวว่าผลการทดลองที่มีผู้นำมาเสนอให้นั้นมันดูดีหรือเปล่า สามารถตั้งทฤษฎีใหม่ ๆ ขึ้นมาอธิบายได้หรือเปล่า หรือเข้ากับทฤษฎีที่ได้ตั้งเอาไว้แล้วหรือเปล่า โดยไม่ได้คิดที่จะตรวจสอบเลยว่าตัวเลขที่ได้มานั้นมันน่าเชื่อถือเพียงใด คิดแต่เพียงว่าถ้าผลการทดลองออกมาดูดีก็จะได้เสร็จงานโดยเร็ว

ในความเห็นส่วนตัวของผมเองนั้นยิ่งผลการทดลองออกมาดี ยิ่งต้องทำการตรวจสอบอย่างรอบคอบ ไม่ว่าจะเป็นการทดลองทำซ้ำหรือตรวจสอบอุปกรณ์วัดผลต่าง ๆ ว่าทำงานได้ถูกต้อง

หมายเหตุ

Chromatogram ที่แสดงได้มาจากการทดลองของ "ยีราฟ" ทั้งหมด โดยใช้เครื่อง GC Shimadzu 8A และอินทิเกรเตอร์ CR-8 วันที่ทำการทดลองปรากฏอยู่ใน chromatogram ต่าง ๆ ที่แสดงเอาไว้แล้ว


รูปที่ 4 ที่มีระดับเส้น base line ของสัญญาณจาก detector ก่อนเกิดพีคและหลังเกิดพีคอยู่ต่างระดับกัน (เสาร์ ๑๓ มกราคม ๒๕๕๐)

วันเสาร์ที่ 21 พฤศจิกายน พ.ศ. 2552

ปฏิกิริยาเอกพันธ์และปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ในเบดนิ่ง MO Memoir : Saturday 21 November 2552

หัวข้อนี้เกิดขึ้นจากการที่ได้เห็นผลการทดลองเมื่อบ่ายวันศุกร์ (๒๐ พย) ที่ผ่านมา ซึ่งผมได้อธิบายเหตุผลต่าง ๆ ให้ฟังแล้ว แต่ก็ยังไม่แน่ใจว่าจะเข้าใจดีจริงหรือเปล่า จึงเขียนบันทึกนี้เพื่ออธิบายโดยละเอียดเป็นลายลักษณ์อักษรเอาไว้ ดังนั้นขอให้ผู้ที่ทำการทดลองโดยใช้ fixed-bed catalytic reactor อ่านทำความเข้าใจให้ดีด้วย

ในการทำปฏิกิริยาใน fixed-bed catalytic reactor (หรือเครื่องปฏิกรณ์ตัวเร่งปฏิกิริยาชนิดเบดนิ่ง ซึ่งต่อไปขอเรียกสั้น ๆ ว่า "fixed-bed" หรือ "เบดนิ่ง" ก็แล้วกัน) นั้นสิ่งที่เราต้องการคือต้องการให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นเฉพาะในส่วนของเบดที่บรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้ แต่ในการทดลองนั้นเราจำเป็นต้องมีการทดสอบว่าปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นนั้น

(ก) เกิดขึ้นเพราะการเร่งปฏิกิริยาตัวเร่งปฏิกิริยาเพียงอย่างเดียว

(ข) เกิดจากการทำปฏิกิริยากับวัสดุที่ใช้ทำเครื่องปฏิกรณ์ (ผนังเครื่องปฏิกรณ์ทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาซะเอง)

(ค) เกิดจากวัสดุที่ใส่ร่วมลงไปกับเบดตัวเร่งปฏิกิริยา เพื่อช่วยในการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยา การนำความร้อน หรือการกระจายแก๊ส

(ง) เกิดจากปฏิกิริยาของสารในเฟสแก๊สทำปฏิกิริยากันโดยตรง

ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นตามข้อ (ก) (ข) และ (ค) นั้นถือว่าเป็นปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ (Heterogeneous reaction) โดยปฏิกิริยาตามข้อ (ก) เป็นปฏิกิริยาที่เราต้องการ ส่วนปฏิกิริยาตามข้อ (ข) และ (ค) เป็นปฏิกิริยาที่เราไม่ต้องการ ส่วนการเกิดปฏิกิริยาตามข้อ (ง) นั้นเป็นปฏิกิริยาเอกพันธ์ (Homogeneous reaction) ซึ่งสำหรับการทำปฏิกิริยาในเบดนิ่งแล้วปฏิกิริยาตามข้อ (ข) (ค) และ (ง) ดังกล่าวอาจก่อให้เกิดปัญหาขึ้นได้ในการแปลผลการทดลอง ซึ่งเป็นหัวข้อสำคัญที่จะพิจารณากันในบันทึกนี้

สิ่งที่จะกล่าวในช่วงต่อไป จะจำกัดไว้เพียงแค่การทำปฏิกิริยาใน micro reactor ที่ใช้ในห้องทดลองเท่านั้น

fixed-bed reactor ที่ใช้กันทั่วไปในห้องแลปมักมีลักษณะเป็นท่อยาว ซึ่งอาจเป็นท่อตรงหรือท่อโค้งรูปตัวยูก็ได้ (ขึ้นอยู่กับการออกแบบและชนิด furnace ที่ใช้ให้ความร้อน) วัสดุที่ใช้ทำเครื่องปฏิกรณ์ (reactor) เท่าที่เห็นใช้กันอยู่ทั่วไปมีอยู่ 3 ชนิดคือ แก้ว Pyrex แก้ว Quartz และ Stainless steel

แก้ว Pyrex เป็นวัสดุที่มีราคาถูกที่สุด นำใช้งานได้ที่อุณหภูมิไม่สูงมาก (ไม่แนะนำให้ใช้สำหรับอุณหภูมิสูงเกิน 400ºC เพราะแก้วจะเกิดการอ่อนตัวและทำให้ reactorสูญเสียรูปร่างได้ ให้ห้องทดลองของเรานั้นเคยมี micro reactor ที่ทำจากแก้ว Pyrex แต่ตอนนี้ไม่รู้ว่าเอาไปเก็บไว้ที่ไหนแล้ว

แก้ว Quartz เป็นวัสดุที่มีราคาแพง และหายากในบ้านเรา แต่มีข้อดีคือทนอุณหภูมิได้สูง (ระดับประมาณ 1000ºC) และพื้นผิวถือได้ว่ามีความเฉื่อยต่อการเกิดปฏิกิริยา แต่ต้องใช้ความระมัดระวังในเรื่องการใช้งาน ไม่ว่าจะเป็นการหยิบจับ หรือการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิอย่างรวดเร็ว เพราะอาจทำให้แตกหักได้ micro reactor ที่เป็นเป็นแก้วเกือบทั้งหมดในห้องทดลองของเราจะเป็นแก้ว Quartz

เหล็กกล้าไร้สนิม (Stainless steel) เป็นวัสดุที่ทนอุณหภูมิได้สูง ไม่ต้องกังวลเรื่องการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิอย่างรวดเร็ว แต่ต้องระวังเรื่องพื้นผิวโลหะอาจทำให้เกิดปฏิกิริยาที่ไม่ต้องการขึ้นมา (ไม่ว่าจะเป็นการทำให้สารตั้งต้นหรือผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นเกิดปฏิกิริยาไม่ต้องการ) แต่จะว่าไปแล้วการใช้ท่อเหล็กกล้าไร้สนิมมาทำเป็น micro reactor ก็เป็นการจำลองความเป็นไปได้ในการนำไปประยุกต์ใช้งานจริงได้ดี เพราะเครื่องปฏิกรณ์ในระดับอุตสาหกรรมก็มักทำจากโลหะเหล็กทั้งนั้น


1. การทดสอบเพื่อตรวจสอบความเฉื่อยของผนังเครื่องปฏิกรณ์และการเกิดปฏิกิริยาในเฟสแก๊ส

โดยปรกติการทดลองนี้มักจะต้องทำเมื่อใช้ "ท่อเหล็กกล้าไร้สนิม" (หรือท่อโลหะใด ๆ) มาทำเป็นเครื่องปฏิกรณ์

การทดสอบเพื่อตรวจสอบความเฉื่อยของผนังเครื่องปฏิกรณ์ทำได้โดยการทดลองป้อนสารตั้งต้นต่าง ๆ ผ่านระบบโดยที่ไม่มีการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยา แล้วดูว่ามีปฏิกิริยาใด ๆ เกิดขึ้นหรือไม่ ถ้าตรวจไม่พบว่ามีปฏิกิริยาใด ๆ เกิดขึ้นก็แสดงว่า ไม่มีการเกิดปฏิกิริยาเนื่องจากผนังเครื่องปฏิกรณ์ (ปฏิกิริยาตามข้อ (ข)) และไม่มีการเกิดปฏิกิริยาของสารในเฟสแก๊ส (ปฏิกิริยาตามข้อ (ค))

แต่ถ้าตรวจพบว่ามีปฏิกิริยาเกิดขึ้น ก็มีความเป็นไปได้ว่าปฏิกิริยานั้นอาจเป็นปฏิกิริยาที่เกิดจากผนังเครื่องปฏิกรณ์ หรือเป็นปฏิกิริยาของสารในเฟสแก๊ส หรือเป็นทั้ง 2 กลไกเกิดร่วมกันก็ได้ ซึ่งจำเป็นต้องมีการทดสอบเพิ่มเติมเพื่อหาข้อสรุปว่าปฏิกิริยาที่เห็นนั้นเกิดโดยกลไกใด

โดยปรกติแล้วถ้าเครื่องปฏิกรณ์ทำจากแก้ว Quartz ซึ่งถือว่าเป็นวัสดุที่ไม่ทำปฏิกิริยาใด ๆ เรามักจะถือว่าผนังเครื่องปฏิกรณ์จะไม่ทำปฏิกิริยาใด ๆ กับสารตั้งต้นและ/หรือผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น ดังนั้นถ้าเราใช้เครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากแก้ว Quartz แล้วนำมาทำปฏิกิริยาโดยไม่บรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาใด ๆ ไว้ในเครื่องปฏิกรณ์ ถ้าตรวจพบการเกิดปฏิกิริยาในช่วงอุณหภูมิที่เราศึกษาก็แสดงว่าสารตั้งต้นของเรานั้นสามารถทำปฏิกิริยากันเองในเฟสแก๊สโดยไม่ต้องพึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาใด ๆ ได้

ถ้าเรานำผลการทดลองระหว่างการทดลองในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากท่อเหล็กกล้าไร้สนิมและเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากแก้ว Quartz มาเปรียบเทียบกัน ผลการทดลองจะแบ่งออกได้เป็น 3 กรณีดังนี้

กรณีที่ 1 : ปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากแก้ว Quartz "ไม่ควรจะสูงกว่า" ปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากท่อเหล็กกล้าไร้สนิม ถ้าข้อมูลที่ได้มาพบว่าปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากแก้ว Quartz มีค่า "สูงกว่า" ปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากท่อเหล็กกล้าไร้สนิม ก็ให้ตรวจสัณนิฐานไว้ก่อนว่าผลการทดลองที่ได้มาน่าจะมีปัญหา

กรณีที่ 2 : ถ้าพบว่าปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากแก้ว Quart "เท่ากับ" ปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากท่อเหล็กกล้าไร้สนิม ก็แสดงว่ามีแต่ปฏิกิริยาของสารในเฟสแก๊สเท่านั้น เหล็กกล้าไร้สนิมไม่มีส่วนเกี่ยวข้องใด ๆ ในการทำปฏิกิริยา

กรณีที่ 3 : ถ้าพบว่าปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากแก้ว Quart "น้อยกว่า" ปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากท่อเหล็กกล้าไร้สนิม ก็แสดงว่ามีปฏิกิริยาของสารในเฟสแก๊สและปฏิกิริยาที่เกิดจากการทำปฏิกิริยาของเหล็กกล้าไร้สนิมที่ใช้ทำเครื่องปฏิกรณ์ เราจะหาปริมาณปฏิกิริยาที่เกิดจากการทำปฏิกิริยาของเหล็กกล้าไร้สนิมได้โดยเอาค่าที่วัดได้จากการทำปฏิกิริยาในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากแก้ว Quartz (ส่วนที่เป็นปฏิกิริยาเอกพันธ์) มาหักออกจากค่าที่วัดได้จากการทำ ปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์ที่ทำจากท่อเหล็กกล้าไร้สนิม

ถ้าหากตรวจพบว่าเมื่อใช้แก้ว Quartz แล้วไม่มีการเกิดปฏิกิริยาใด ๆ แต่เมื่อใช้เหล็กกล้าไร้สนิมกลับตรวจพบปฏิกิริยา ก็แสดงว่าปฏิกิริยาที่เป็นทั้งหมดเป็นปฏิกิริยาที่เกิดจากการเร่งปฏิกิริยาของเหล็กกล้าไร้สนิมที่เป็นผนังเครื่องปฏิกรณ์

สิ่งที่ต้องระวังคือ ถ้าตรวจพบว่าเหล็กกล้าไร้สนิมสามารถทำให้เกิดปฏิกิริยาได้ และเครื่องปฏิกรณ์นั้นวัดอุณหภูมิด้วยการสอดเทอร์โมคับเปิล (thermocouple) เข้าไปสัมผัสกับเบดตัวเร่งปฏิกิริยาโดยตรง หรือใช้การสอดเทอร์โมคับเปิลเข้าไปใน thermowell (ซึ่งมักทำจากท่อเหล็กกล้าไร้สนิม) ที่สัมผัสกับเบดตัวเร่งปฏิกิริยาโดยตรง ก็ต้องทำการตรวจสอบด้วยว่าวัสดุที่ใช้ทำเทอร์โมคับเปิลหรือ thermowell นั้นมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยาด้วยหรือไม่


2. การทดสอบเพื่อตรวจสอบความเฉื่อยของวัสดุที่ใส่ร่วมลงไปกับเบดตัวเร่งปฏิกิริยา

ปรกติแล้วเรามักมีการบรรจุวัสดุบางชนิดเข้าในเครื่องปฏิกรณ์โดยมีวัตถุประสงค์เพื่อ

- เป็นชั้นรองรับตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นผงละเอียดที่จะบรรจุตามลงไป วัสดุพวกนี้อาจเป็น quartz wool (ซึ่งมักจะถือว่าเป็นวัสดุที่เฉื่อย ไม่ทำปฏิกิริยาใด ๆ เช่นเดียวกับแก้ว quartz) ตะแกรงโลหะเหล็กกล้าไร้สนิม เป็นต้น

- ช่วยในการนำความร้อนจากผนังท่อมายังแก๊สที่ไหลอยู่ตอนกลางท่อ (แก๊สที่ไหลในท่อที่มีของแข็งบรรจุอยู่จะร้อนกว่าแก๊สที่ไหลในท่อเปล่า เพราะของแข็งช่วยนำความร้อนจากผนังท่อมายังแก๊สที่ไหลอยู่แนวแกนกลางท่อ - ดูรูปที่ 1 ประกอบ)

- ช่วยในการปรับรูปแบบการไหลของแก๊สให้ไหลผ่านเบดอย่างสม่ำเสมอ (สำคัญในกรณีที่ระยะทางการไหลในแนวตรงก่อนถึงทางเข้าของเบดนั้นสั้นเกินไป)

วัสดุที่เติมลงไปเพื่อช่วยในการนำความร้อนหรือปรับรูปแบบการไหลมักเป็นเซรามิกต่าง ๆ เช่น glass bead หรือซิลิกอนคาร์ไบด์ เป็นต้น


รูปที่ 1 (ซ้าย) ท่อที่ว่างเปล่า ไม่มีของแข็งช่วยนำความร้อนจากผนังท่อไปยังแก๊สที่ไหลอยู่กลางท่อ (ขวา) ท่อที่มีของแข็งบรรจุ ของแข็งจะช่วยนำความร้อนจากผนังท่อไปยังแก๊สที่ไหลอยู่กลางท่อ ทำให้แก๊สที่ไหลอยู่กลางท่อมีอุณหภูมิที่สูงกว่า


การทดสอบความเฉื่อยของวัสดุเหล่าทำได้โดยการทดสอบเครื่องปฏิกรณ์ "ในภาวะที่ไม่มีวัสดุบรรจุ" เปรียบเทียบกับ "ภาวะที่มีวัสดุบรรจุ" แล้วตรวจสอบดูว่ามีการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นจากเดิมหรือไม่

สิ่งที่ต้องระวังคือเมื่อเราบรรจุวัสดุลงไปในเครื่องปฏิกรณ์ จะทำให้แก๊สที่ไหลผ่านบริเวณแกนกลางของเครื่องปฏิกรณ์มีอุณหภูมิสูงกว่าเมื่อไม่มีวัสดุบรรจุ ดังนั้นในกรณีที่ปฏิกิริยาที่เราศึกษานั้นสามารถเกิดปฏิกิริยาเอกพันธ์ได้ การบรรจุวัสดุลงไปในเครื่องปฏิกรณ์ก็สามารถทำให้เห็นการเกิดปฏิกิริยาเกิดขึ้นเพิ่มจากเมื่อไม่มีวัสดุบรรจุได้ ทั้งนี้เป็นเพราะแก๊สที่ไหลผ่านชั้นเบดของวัสดุบรรจุจะมีอุณหภูมิสูงกว่า ทำให้เกิดปฏิกิริยาเอกพันธ์ได้มากขึ้น ไม่ใช่เป็นเพราะวัสดุบรรจุที่บรรจุเข้าไปนั้นเป็นตัวเร่งให้เกิดปฏิกิริยา


3. โปรไฟล์อุณหภูมิในเตาเผา

ในกรณีของ tubular reactor ที่เป็นท่อตรงนั้นเราจะใช้เตาเผาชนิด tube furnace ในการให้ความร้อน แต่ถ้าเป็น tubular reactor รูปตัวยู (U) มักใช้เตาเผาที่เป็น box furnace ได้

เตาเผาแบบ box furnace นั้นพอจะประมาณได้ว่าอุณหภูมิแต่ละตำแหน่งในเตาเผามีอุณหภูมิเท่ากัน แต่อุณหภูมิของแก๊สที่ไหลอยู่ในเครื่องปฏิกรณ์นั้น ในช่วงทางเข้าที่แก๊สที่ไหลเข้ามานั้นจะเย็นกว่าอุณหภูมิของเตา และจะค่อย ๆ ร้อนขึ้นเข้าหาอุณหภูมิของเตา ถ้าแก๊สนั้นมีเวลาไหลเพียงพอ (ขึ้นอยู่กับอัตราการไหล) ก่อนเข้าสู่ส่วนที่บรรจุเบดตัวเร่งปฏิกิริยา เราก็ถือได้ว่าอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาก็คืออุณหภูมิของเตาเผานั่นเอง โดยทั่วไปเมื่อใช้ tubular reactor รูปตัวยูเรามักจะไม่วัดอุณหภูมิของเบดโดยวางเทอร์โมคับเปิลเข้าไปในเครื่องปฏิกรณ์ แต่เราจะวัดอุณหภูมิภายในเตาและถือว่าอุณหภูมิของเตาคืออุณหภูมิการทำปฏิกิริยา


รูปที่ 2 ระบบ box furnace และ tubular reactor รูปตัวยูที่ใช้กัน

เตาเผาแบบ tube furnace นั้นไม่มีประตูปิดเตากันความร้อนรั่วไหลเหมือนกับเตาเผาแบบ box furnace ในกรณีการเผาชิ้นงานที่มีความยาวนั้น (ชิ้นงานไม่โผล่พ้นความยาวเตา) เราช่วยให้อุณหภูมิภายในเตาค่อนข้างสม่ำเสมอได้โดยการใช้จุกเซรามิกอุดที่ปลายทั้งสองด้านของเตา แต่เมื่อเรานำเอาเตาดังกล่าวมาใช้กับ tubular reactor ที่เป็นท่อตรง เราจะไม่สามารถอุดช่องว่างที่ปลายทั้งสองด้านของเตาได้สนิท ทำให้มีความร้อนรั่วไหลออกทางปลายทั้งสองด้านของเตาได้ ดังนั้นอุณหภูมิภายในท่อของตัวเตาที่บริเวณปลายทั้งสองข้างของตัวเตาจะเย็นกว่าบริเวณตอนกลาง ส่วนจะมีรูปร่างอย่างไรนั้นขึ้นอยู่กับว่าวางเตาเผาในแนวนอนหรือในแนวดิ่ง

ในกรณีของเตาเผาที่วางในแนวนอนนั้น (รูปที่ 3) การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิของเตาเผาค่อนข้างจะสมมาตรทั้งซ้าย-ขวา โดยอุณหภูมิทางด้านซ้ายและขวานั้นจะต่ำกว่าบริเวณตอนกลาง และจะมีส่วนหนึ่งของบริเวณตอนกลางที่พอจะถือได้ว่าเป็นบริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดและสม่ำเสมอเป็นระยะทางหนึ่ง แต่ในส่วนของเครื่องปฏิกรณ์ที่มีแก๊สไหลจากซ้ายไปขวาดังแสดงในรูปนั้น บริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดและสม่ำเสมอนั้นจะเคลื่อนไปทางขวาเนื่องจากแก๊สที่เข้ามาทางด้ายซ้ายมีอุณหภูมิต่ำ และแก๊สนั้นต้องใช้เวลาในการรับความร้อนจากเตาจนมีอุณหภูมิสูงขึ้นเท่ากับอุณหภูมิของเตา ส่วนบริเวณนี้จะเคลื่อนที่ไปทางด้านขวามากน้อยเท่าใดนั้นขึ้นอยู่กับอัตราการไหลของแก๊ส ยิ่งแก๊สไหลเร็วก็จะยิ่งเคลื่อนไปทางขวามากขึ้น

การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิของเตาเผาที่วางในแนวดิ่ง (รูปที่ 4) จะแตกต่างไปจากกรณีการวางในแนวนอน เนื่องจากแก๊สร้อนจะลอยตัวสูงขึ้นด้านบน ดังนั้นสำหรับเตาเผาที่วางในแนวดิ่งนั้นจะมีแก๊สร้อนลอยออกทางด้านบนและแก๊สเย็นไหลเข้าทางด้านล่าง ทำให้บริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดและคงที่ในเตาเผานั้นอยู่เยื้องไปทางด้านบนจากการพาความร้อนของแก๊ส การปิดช่องทางทางด้านบนของเตาเผาจะช่วยลดการสูญเสียความร้อนจากการพาความร้อนของแก๊สออกทางด้านบนได้ ส่วนการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิของแก๊สที่ไหลลงมาทางด้านบนของท่อนั้นจะคล้ายคลึงกับกรณีของเตาเผาที่วางในแนวนอน กล่าวคือแก๊สเย็นที่ไหลเข้ามาจะทำให้บริเวณที่แก๊สมีอุณหภูมิสูงสุดและคงที่นั้นเคลื่อนตัวลงด้านล่าง ยิ่งแก๊สไหลเร็วเท่าใดก็จะทำให้การเคลื่อนตัวลงด้านล่างของบริเวณดังกล่าวมากขึ้น


รูปที่ 3 ระบบ tubular furnace แนวนอน และการกระจายอุณหภูมิ เส้นอุณหภูมิของเตาและของแก๊สที่ไหลผ่านที่แสดงไว้นั้นไม่ได้เขียนตามสเกลที่เป็นจริง แต่เขียนแยกออกจากกันเพื่อความชัดเจนในการอธิบาย


รูปที่ 4 ระบบ tubular furnace แนวดิ่ง และการกระจายอุณหภูมิ เส้นอุณหภูมิของเตาและของแก๊สที่ไหลผ่านที่แสดงไว้นั้นไม่ได้เขียนตามสเกลที่เป็นจริง แต่เขียนแยกออกจากกันเพื่อความชัดเจนในการอธิบาย

ในการทดลองนั้นไม่ว่าเราจะใช้ระบบเตาเผาในแนวนอนหรือในแนวดิ่ง จำเป็นต้องหาว่าบริเวณไหนของระบบที่มีอุณหภูมิสูงสุดและสม่ำเสมอก่อน จากนั้นจึงกำหนดตำแหน่งที่จะบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาให้อยู่ในบริเวณดังกล่าว เพราะถ้าตำแหน่งเบดตัวเร่งปฏิกิริยาอยู่มาข้างหน้ามากเกินไป (กล่าวคืออยู่ในบริเวณที่มีอุณหภูมิต่ำที่อยู่ก่อนถึงบริเวณที่มีอุณหภูมิสูง) ผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นและสารตั้งต้นที่เหลืออยู่อาจเกิดปฏิกิริยาเอกพันธ์ได้อีกหลังจากที่เคลื่อนผ่านเบดตัวเร่งปฏิกิริยาเนื่องจากอุณหภูมิด้านทางออกของเบดสูงกว่าอุณหภูมิของเบด

ในทางกลับกันถ้าเราวางเบดตัวเร่งปฏิกิริยาอยู่ไปด้านหลังมากเกินไป (กล่าวคือแก๊สต้องไหลผ่านบริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดก่อนที่จะเข้าสู่เบดตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่ในบริเวณที่มีอุณหภูมิต่ำกว่า) สารตั้งต้นที่ป้อนเข้ามาก็อาจเกิดปฏิกิริยาขึ้นก่อนที่จะเข้าสู่เบดตัวเร่งปฏิกิริยาเนื่องจากได้รับความร้อนจนมีอุณหภูมิที่สูงกว่าอุณหภูมิของเบดตัวเร่งปฏิกิริยา (ดูรูปที่ 5 ประกอบ)


รูปที่ 5 ตำแหน่งการวางเบดตัวเร่งปฏิกิริยา


4. ความสูงของเบด ความยาวของบริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดและคงที่ และการเกิดปฏิกิริยาเอกพันธ์

โดยทั่วไปแล้วความสูงของเบดตัวเร่งปฏิกิริยาจะต้องไม่มากกว่า (ซึ่งเป็นเรื่องปรกติที่จะน้อยกว่า แทนที่จะให้เท่ากับ) ความยาวของบริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดและคงที่ในเตาเผา ในกรณีที่ไม่มีการเกิดปฏิกิริยาเอกพันธ์ใด ๆ ในช่วงอุณหภูมิที่เราทำการศึกษา เราจะวางตำแหน่งเบดตัวเร่งปฏิกิริยาไว้ ณ บริเวณใดของบริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดและคงที่ในเตาเผา

คำถามที่น่าสนใจคือเมื่อเรามีเบดตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีความสูงน้อยกว่าความยาวของบริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดและคงที่ในเตาเผา และในช่วงอุณหภูมิดังกล่าวมีการเกิดปฏิกิริยาเอกพันธ์เกิดขึ้น ตำแหน่งการวางเบดตัวเร่งปฏิกิริยาในบริเวณดังกล่าวจะมีผลกระทบต่อผลการทดลองที่ได้หรือไม่ ซึ่งกรณีนี้เป็นเหตุการณ์ที่เรากำลังประสบอยู่

ปฏิกิริยาที่เรากำลังศึกษาอยู่คือปฏิกิริยา Selective Catalytic Reduction (SCR) ของ NOx ด้วย NH3 และถ้าระบบการทดลองของเรามีลักษณะดังที่กล่าวมาในย่อหน้าข้างบน ในที่นี้จะพยายาม "คาคการณ์" ผลการทดลองที่น่าจะสังเกตเห็นในแต่ละกรณี

ในปฏิกิริยาดังกล่าวแก๊สที่อยู่ในระบบประกอบด้วย NO NH3 O2 และ N2 (O2 และ N2 มาจากอากาศที่ป้อนเข้าไป) แต่เนื่องจากในช่วงอุณหภูมิที่เราทำการศึกษา N2 จะไม่เกิดปฏิกิริยาใด ๆ ดังนั้นในช่วงต่อไปจะไม่กล่าวถึงแก๊ส N2 นี้อีก

ปฏิกิริยาที่เราทราบว่าเกิดได้ในระบบของเรามี

(i) ปฏิกิริยาระหว่าง NO กับ NH3 กลายเป็น N2 และ H2O ซึ่งเป็นปฏิกิริยาที่เราต้องการ และปฏิกิริยานี้จำเป็นต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา ถ้าไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยา ปฏิกิริยานี้ก็จะไม่เกิด

(ii) ปฏิกิริยาระหว่าง NH3 กับ O2 ทำให้ NH3 สลายตัวกลายเป็น NOx ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาที่เราใช้อยู่สามารถทำให้เกิดได้ที่อุณหภูมิสูง และ

(iii) ปฏิกิริยาระหว่าง NH3 กับ O2 ทำให้ NH3 สลายตัวกลายเป็น NOx ซึ่งเป็นปฏิกิริยาเอกพันธ์ (ไม่ต้องพึ่งพาตัวเร่งปฏิกิริยา) และสงสัยว่าสามารถเกิดขึ้นได้ในระบบเราที่กำลังศึกษาและในช่วงอุณหภูมิที่เรากำลังศึกษาอยู่ด้วย

ปฏิกิริยาที่ (iii) นี้เป็นปฏิกิริยาที่ผมสงสัยว่าอาจเป็นตัวก่อปัญหาได้ ดังนั้นขอให้ลองพิจารณาระบบในรูปที่ 6 ข้างล่างซึ่งเป็นกรณีที่ความสูงของเบดนั้นน้อยกว่าความสูงของบริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดและคงที่ โดยจะพิจารณากรณีที่อุณหภูมิการทำปฏิกิริยานั้นสามารถทำให้เกิดปฏิกิริยาที่ (iii) ไปพร้อม ๆ กับการเกิดปฏิกิริยาที่ (i) และ (ii)


รูปที่ 6 ผลของตำแหน่งเบดตัวเร่งปฏิกิริยาในบริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดและคงที่ (ช่วงระหว่างเส้นประสีแดง) ในกรณีที่ความสูงของเบดน้อยกว่าความยาวของบริเวณดังกล่าว และมีการเกิดปฏิกิริยาเอกพันธ์เกิดขึ้นด้วย รูปซ้ายเป็นการวางเบดไว้ตอนบน ส่วนรูปขวาเป็นการวางเบดไว้ตอนล่าง

รูปซ้ายของรูปที่ 6 นั้นเป็นกรณีที่เราวางเบดไว้ทางด้านบน เมื่อสารตั้งต้นไหลเข้าไปในเบด ก็จะเกิดปฏิกิริยาที่ (i) (ii) และ (iii) พร้อม ๆ กัน ดังนั้นการกำจัด NOx จึงขึ้นอยู่กับว่าปฏิกิริยาไหนเกิดได้รวดเร็วกว่ากัน ถ้าแก๊สที่ไหลผ่านเบดออกมายังมีแอมโมเนียเหลืออยู่ ดังนั้นก็จะเกิดปฏิกิริยาที่ (iii) ทางด้านล่างของเบด ซึ่งจะทำให้ปริมาณ NOx ที่ผ่านพ้นเบดมาแล้วมีค่าเพิ่มขึ้น

แต่ถ้าเราวางเบดตัวเร่งปฏิกิริยาไว้ทางด้านล่างดังรูปขวาของรูปที่ 6 ปฏิกิริยาที่ (iii) จะเกิดขึ้นก่อน และถ้าปฏิกิริยาดังกล่าวเกิดขึ้นรุนแรง เมื่อแก๊สไหลมาถึงทางเข้าเบดก็จะไม่เหลือแอมโมเนียไม่มากหรือไม่เหลือให้ทำปฏิกิริยากับ NOx ตามปฏิกิริยาที่ (i) และถ้าเปรียบเทียบกับการวางตำแหน่งเบดทางด้านบน (รูปซ้าย) แล้ว ผมสงสัยว่าการวางตำแหน่งเบดทางด้านล่างแบบรูปขวาของรูปที่ 6 นี้น่าจะทำให้เห็นค่า NOx conversion ที่ต่ำกว่าการวางตำแหน่งเบดทางด้านบนแบบรูปซ้ายของรูปที่ 6

กล่าวอีกนัยหนึ่งคือแม้ว่าปัจจัยอื่นเหมือนกันหมด แต่แตกต่างตรงที่ตำแหน่งของเบดตัวเร่งปฏิกิริยาในบริเวณที่มีอุณหภูมิสูงสุดและคงที่นั้นแตกต่างกัน ผลการทดลองก็อาจแตกต่างกันได้

ส่วนความจริงจะเป็นอย่างไรนั้นก็ต้องคอยดูกันต่อไป

วันศุกร์ที่ 20 พฤศจิกายน พ.ศ. 2552

Reactions of hydroxyl group MO Memoir : Friday 20 November 2552

Memoir ฉบับนี้นำมาจากเอกสารคำสอนวิชาเคมีอินทรีย์ที่แจกให้กับนิสิตป.ตรี ปี ๒ ภาควิชาวิศวกรรมเคมี ไปเมื่อวันพฤหัสบดีที่ ๑๙ พฤศจิกายนที่ผ่านมา เนื่องจากเห็นว่าในขณะที่ทางกลุ่มวิจัยก็กำลังมีการศึกษาเกี่ยวกับสารประกอบที่มีหมู่ไฮดรอกซิล (-OH) เป็นองค์ประกอบในโมเลกุล และจะว่าไปแล้วปฏิกิริยาต่าง ๆ เกือบทั้งหมดที่ศึกษากันอยู่ในกลุ่มก็ล้วนแต่เป็นปฏิกิริยาเคมีอินทรีย์ทั้งนั้น (พวกที่ไม่ใช่ก็เช่นปฏิกิริยา DeNOx ด้วย NH3 แต่ถ้าเป็นปฏิกิริยา DeNOx ด้วยสารประกอบไฮโดรคาร์บอนละก็ ต้องใช้ความรู้ทางด้านอินทรีย์เคมีด้วยเสมอ) ดังนั้นจึงถือว่าความรู้ทางด้านเคมีอินทรีย์เป็นความรู้พื้นฐานที่สมาชิกในกลุ่มทุกคนควรจะต้องเข้าใจเป็นอย่างดี

ในวิชาเคมีอินทรีย์นั้นเรามักเรียนว่าหมู่ฟังก์ชัน (functional group) แต่ละหมู่นั้นมีคุณสมบัติอย่างไร และสามารถทำปฏิกิริยาใดได้บ้าง โดยในหนังสือมักเขียนแยกหัวข้อคุณสมบัติและปฏิกิริยาต่าง ๆ ออกจากกัน และตัวอย่างที่ยกมานั้นก็มักจะเป็นกรณีของปฏิกิริยาเฉพาะนั้น ๆ แต่ในการใช้งานนั้นมักจะเป็นเรื่องปรกติที่จะพบว่าต้องใช้ความเข้าใจในคุณสมบัติหรือปฏิกิริยาหลาย ๆ ปฏิกิริยาที่แยกกันอยู่ในหลายบทนั้นมาประยุกต์ใช้รวมกันเพื่อสังเคราะห์สารใดสารหนึ่ง

เอกสารนี้จึงพยายามยกตัวอย่างปฏิกิริยาที่มีการใช้งานจริง (โดยหวังว่าคงมีเวลาเขียนตัวอย่างอื่นมาให้อ่านกันอีก) เพื่อแสดงให้เห็นการนำหัวข้อต่าง ๆ ที่อยู่ในส่วนต่าง ๆ ของหนังสือเคมีอินทรีย์มาประยุกต์ใช้งาน ตัวอย่างที่เลือกมาในตอนนี้คือ เรื่องของหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl หรือ -OH) ที่ปรากฏในบทแอลกอฮอล์และฟีนอล

1. ความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิล

หมู่ไฮดรอกซิลที่เกาะกับอะตอมคาร์บอนที่ไม่ใช่อะตอมคาร์บอนของวงแหวนเบนซีนแล้วจะมีฤทธิ์เป็นกรดที่อ่อนมาก เราจะเห็นว่าหมู -OH ดังกล่าวจะจ่ายโปรตอนได้ก็ต่อเมื่อใช้เบสที่แรงมาก เช่นโลหะโซเดียม (Na) มาเป็นตัวรับโปรตอน โดยแอลกอฮอล์ R-OH จะกลายเป็นสารประกอบอัลคอกไซด์ (alkoxide) ดังสมการ

ความเป็นกรดของแอลกอฮอล์จะแรงขึ้นถ้าหมู่ R นั้นมีหมู่อื่นที่ดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C มาเกาะ ตัวอย่างเช่น Ethanol (H3CCH2-OH) มีค่า pKa = 15.9 แต่ถ้าเป็น 2,2,2-trifluoroethanol (F3CCH2-OH) จะมีค่า pKa เป็น 12.4(1)

ความเป็นกรดของ R-OH นั้นไม่แรงพอที่จะจ่ายโปรตอนให้กับหมู่ไฮดรอกไซด์ (hydroxide หรือ OH-) ได้ แต่ถ้าหมู่ -OH ดังกล่าวเกาะกับอะตอมคาร์บอนที่เป็นส่วนหนึ่งของวงแหวนเบนซีน (กลายเป็นโครงสร้างแบบฟีนอล) ก็จะทำให้ความเป็นกรดของหมู่ -OH นั้นแรงขึ้นจนสามารถทำปฏิกิริยาสะเทิน (หรือจ่ายโปรตอน) ให้กับหมู่ไฮดรอกไซด์ ทำให้ฟีนอลกลายเป็นสารประกอบฟีนอกไซด์ (phenoxide) ได้ดังสมการ

ความเป็นกรดของฟีนอลก็เช่นเดียวกันกับความเป็นกรดของแอลกอฮอล์คือ ถ้าวงแหวนเบนซีนนั้นมีหมู่ที่ดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนมาเกาะอยู่ ก็จะทำให้หมู่ -OH ของฟีนอลมีความเป็นกรดที่แรงขึ้น ตัวอย่างเช่น Phenol (C6H5-OH) มีค่า pKa = 10.0 แต่ถ้าเป็น p-nitrophenol (O2N(C6H4)-OH) จะมีค่า pKa เป็น 7.2

2. Williamson synthesis

Williamson synthesis เป็นปฏิกิริยาการสังเคราะห์สารประกอบอีเทอร์ (ether หรือ R1-O-R2) ที่เหมาะกับการเตรียมอีเทอร์ที่มีหมู่ R1 และ R2 แตกต่างกัน โดยอาศัยปฏิกิริยาระหว่างสารประกอบอัลคอกไซด์หรือฟีนอกไซด์ กับสารประกอบอัลคิลเฮไลด์ (เรียกว่าปฏิกิริยา Nucleophilic displacement ของ alkyl halide ด้วยอัลคอกไซด์หรือฟีนอกไซด์) ดังสมการ

อัลคิลเฮไลด์ที่ทำปฏิกิริยาได้ดีได้แก่ primary halide (พวกที่มีหมู่ X อยู่ที่อะตอมคาร์บอนที่อยู่ที่ปลายสายโซ่) แต่วิธีการนี้จะใช้ได้ไม่ดีในกรณีของสารประกอบเอริลเฮไลด์ (Aryl halide หรือ Ar-X) หมู่ X ที่เหมาะสมได้แก่ iodide bromide หรือ sulfonate

3. ปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชัน (Esterification)

แอลกอฮอล์ R-OH สามารถทำปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันกับกรดอินทรีย์ HOOC-R' โดยมีกรดแก่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาได้ดังสมการ

ปฏิกิริยาข้างต้นสามารถผันกลับได้ ดังนั้นในการทำปฏิกิริยาเพื่อให้ปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าได้ดีขึ้น จึงควรต้องมีการดึงเอาผลิตภัณฑ์ตัวใดตัวหนึ่งออกตลอดเวลา เช่นใช้การต้มเพื่อให้น้ำ (ถ้าหากว่ามีจุดเดือดต่ำกว่าโมเลกุลเอสเทอร์ที่ได้) ระเหยออกมาจากระบบที่ใช้ทำปฏิกิริยา

อีกวิธีการหนึ่งได้แก่การใช้สารประกอบแอนไฮดรายของกรด (acid anhydride) มาทำปฏิกิริยากับแอลกอฮอล์ สารประกอบแอนไฮดรายเกิดจากการที่หมู่คาร์บอกซิล (carboxyl หรือ -COOH) สองหมู่หลอมรวมกันโดยคายน้ำออกมาดังสมการ

เมื่อนำแอนไฮดรายไปทำปฏิกิริยากับแอลกอฮอล์ก็จะได้สารประกอบเอสเทอร์ดังสมการ

ซึ่งในการทำปฏิกิริยามักจะมีการเติมเบสเข้าไปด้วยเพื่อสะเทินกรดที่เกิดขึ้น

ข้อดีของวิธีการนี้คือไม่เกิดน้ำที่จะทำให้ปฏิกิริยาผันกลับได้ แต่มีข้อเสียในแง่ของปริมาณกรดที่ใช้คือ ต้องใช้กรด 2 โมเลกุลต่อแอลกอฮอล์ 1 โมเลกุลเพื่อให้ได้เอสเทอร์ 1 โมเลกุล ดังนั้นวิธีการนี้จึงมักใช้ในกรณีที่แอลกอฮอล์มีราคาแพงหรือใช้กับกรดที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ

4. Opium alkaloid

อัลคาลอย์ (alkaloid) เป็นสารประกอบอินทรีย์ที่มีไนโตรเจนเป็นองค์ประกอบ เดิมทีนั้นสารประกอบอัลคาลอยด์ต่าง ๆ จะได้จากพืชและถูกนำมาใช้เป็นยาต่าง ๆ พืชชนิดหนึ่งที่มีการนำมาสกัดเอาสารประกอบอัลคาลอย์มาใช้เป็นยาที่ใช้กันมานานแล้วคือ "ฝิ่น (opium)"

สารประกอบอัลคาลอย์ที่สำคัญในฝิ่นมีอยู่ 2 ตัวด้วยกันคือมอร์ฟีน (morphine) และโคเดอีน (codeine)

มอร์ฟีนถูกสกัดออกมาจากฝิ่นได้ในปีค.ศ. ๑๘๐๔ และถูกนำมาใช้เป็นยาระงับความเจ็บปวดและรักษาผู้ติดฝิ่น (ซึ่งมันรักษาการติดฝิ่นได้ดีมากจนกระทั่งต้องเลิกใช้ เพราะผู้ติดฝิ่นหันมาติดมอร์ฟีนแทน) ในปีค.ศ. ๑๘๑๗ แต่มอร์ฟีนก็มีข้อเสียที่สำคัญคือเป็นสารเสพติดที่ทำให้ผู้ใช้เกิดการเสพติดได้ง่าย

โคเดอีนถูกสกัดแยกออกมาจากฝิ่นในปีค.ศ. ๑๘๓๒ โคเดอีนนั้นไม่มีฤทธิ์ในการระงับความเจ็บปวดเหมือนมอร์ฟีน แต่ก็ไม่ทำให้เกิดการเสพติดรุนแรงเหมือนมอร์ฟีน โคเดอีนถูกใช้เป็นส่วนผสมในสูตรยาแก้ไอบางสูตร เมื่อร่างกายเราได้รับโคเดอีนเข้าไป ร่างกายสามารถเปลี่ยนโคเดอีนให้กลายเป็นมอร์ฟีนได้ในปริมาณเล็กน้อย ซึ่งทำให้ผู้เสพยาแก้ไอดังกล่าวรู้สึกเคลิบเคลิ้มได้ ดังนั้นจึงมีบุคคลบางกลุ่มซื้อยาแก้ไอดังกล่าวมาเสพ (ทั้ง ๆ ที่ไม่ได้มีอาการไอ) เพื่อประสงค์อาการเคลิบเคลิ้มดังกล่าวที่เกิดจากมอร์ฟีนที่ร่างกายเปลี่ยนมาจากโคเดอีน

โครงสร้างโมเลกุลของมอร์ฟีนและโคเดอีนแสดงในรูปที่ 1 ข้างล่าง

รูปที่ 1 โครงสร้างโมเลกุลของ (ซ้าย) มอร์ฟีน และ (ขวา) โคเดอีน(2)

พึงสังเกตว่าโครงสร้างโมเลกุลของมอร์ฟีนและโคเดอีนคล้ายกันมาก แตกต่างกันเพียงตรงที่ อะตอมไฮโดรเจนหนึ่งอะตอมของหมู่ไฮดรอกซิล (ที่วงกลมเอาไว้ในรูป) ถูกแทนที่ด้วยหมู่เมทิล (Methyl หรือ -CH3) ดังนั้นจึงอาจจัดได้ว่าโคเดอีนเป็น monomethyl ether derivative ของมอร์ฟีน

เนื่องจากในทางการแพทย์นั้นความต้องการโคเดอีน (เพื่อนำไปใช้ผลิตยาแก้ไอ) สูงกว่าความต้องการมอร์ฟีนมาก แต่ปริมาณโคเดอีนที่ได้จากฝิ่นไม่เพียงพอต่อความต้องการในขณะที่ปริมาณมอร์ฟีนที่ได้นั้นเกินพอต่อความต้องการมาก ดังนั้นจึงต้องมีการเปลี่ยนมอร์ฟีนส่วนเกินให้กลายเป็นโคเดอีนด้วยการเปลี่ยนอะตอมไฮโดรเจนของหมู่ไฮดรอกซิล (ตัวที่วงกลมเอาไว้ในรูป) ให้กลายเป็นหมู่เมทิล ปฏิกิริยาที่ใช้คือ Williamson ether synthesis (หัวข้อที่ 2)

โมเลกุลของมอร์ฟีนนั้นมีหมู่ -OH อยู่ 2 หมู่ (ที่วงกลมและวงสี่เหลี่ยม) ที่สามารถทำปฏิกิริยากลายเป็นโครงสร้างอีเทอร์ได้ แต่ในการเปลี่ยนมอร์ฟีนให้กลายเป็นโคเดอีนนั้นต้องการให้เฉพาะหมู่ -OH เที่วงกลมเอาไว้เท่านั้นถูกเปลี่ยนให้กลายเป็นหมู่ -OCH3 โดยที่หมู่ -OH ตรงที่วงสี่เหลี่ยมเอาไว้นั้นยังคงอยู่เหมือนเดิม ซึ่งเราสามารถทำได้เพราะถ้าลองพิจารณาดูโครงสร้างโมเลกุลให้ดีจะเห็นว่าหมู่ -OH ทั้งสองหมู่ของมอร์ฟีนนั้นแตกต่างกันอยู่

หมู่ -OH ตัวบน (ที่วงกลมแดงเอาไว้) นั้นต่ออยู่กับอะตอมคาร์บอนที่ "เป็น" ส่วนหนึ่งของวงแหวนแอโรแมติกในขณะที่หมู่ -OH ตัวล่าง (ที่วงสี่เหลี่ยมเอาไว้) นั้นต่ออยู่กับอะตอมคาร์บอนที่ "ไม่ได้เป็น" ส่วนหนึ่งของวงแหวนแอโรแมติก ดังนั้นหมู่ -OH ตัวบนจึงมีคุณสมบัติเหมือนกับหมู่ -OH ในสารประกอบฟีนอล ในขณะที่หมู่ -OH ตัวล่างมีคุณสมบัติเหมือนหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์ทั่วไป ด้วยเหตุนี้หมู่ -OH ตัวบนจึงมีความเป็นกรดที่แรงกว่า (เหมือนฟีนอล) หมู่ -OH ตัวล่าง

ถ้าเรานำเอามอร์ฟีนมาทำปฏิกิริยากับเบสเช่น NaOH จะมีเฉพาะหมู่ -OH ตัวบนเท่านั้นที่แตกตัวออกให้ H+ และกลายเป็นสารประกอบฟีนอกไซด์ (ตามสมการที่ 2 โดยเปลี่ยน Ar เป็นโมเลกุลมอร์ฟีน) และถ้าให้สารประกอบฟีนอกไซด์ที่ได้นั้นทำปฏิกิริยาต่อกับ CH3I ก็จะเกิดปฏิกิริยา Nucleophilic displacement ของ alkyl halide กลายเป็นโครงสร้างอีเทอร์ (ตามสมการที่ 4 โดยเปลี่ยน Ar เป็นโมเลกุลมอร์ฟีน)

หมู่ -OH ทั้งสองหมู่ของมอร์ฟีนนั้นสามารถเกิดปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันกับกรดอินทรีย์ได้ ในทางปฏิบัตินั้นมีการนำเอามอร์ฟีนมาทำปฏิกิริยาเอสเทอริกฟิเคชันกับสารประกอบแอนไฮดรายตัวหนึ่งคืออะซีติกแอนไฮดราย (acetic anhydride หรือ H3C(CO)-O-(CO)CH3 (ตามสมการที่ 7) กลายเป็นสารประกอบ diacetyl derivative ของมอร์ฟีนที่รู้จักกันทั่วไปในชื่อเฮโรอิน (Heroin) ดังแสดงในรูปที่ 2 ข้างล่าง


รูปที่ 2 โครงสร้างโมเลกุลของเฮโรอีน(2)

ไดอะเซทิลมอร์ฟีนถูกสังเคาะห์ขึ้นมาครั้งแรกโดยนักเคมีชาวอังกฤษในปีค.. ๑๘๗๔ แต่ก็ไม่เป็นที่รู้จักกันอย่างแพร่หลาย ต่อมานักเคมีแห่งบริษัท Aktiengesellschaft Farbenfabriken (ปัจจุบันคือบริษัท Bayer) แห่งประเทศเยอรมันสังเคราะห์สารนี้ขึ้นมาใหม่ในปีค.. ๑๘๙๗ และนำออกขายในชื่อการค้าว่า "เฮโรอิน" ในช่วงปีค.. ๑๘๙๘-๑๙๑๐ โดยโฆษณาว่ามีสรรพคุณเป็นสารทดแทนมอร์ฟีนที่ไม่เสพติด และมีฤทธิ์เป็นยาแก้ไอ แต่ต่อมามีการค้นพบว่าเฮโรอินมีฤทธิ์ในการเสพติดที่รุนแรงกว่ามอร์ฟีนอีก จึงมีการถอนออกไปจากตลาด

ในประเทศไทยนั้น ตามพระราชบัญญัติยาเสพติดให้โทษ พ.ศ. ๒๕๒๒ ได้จัดให้อะซีติกแอนไฮดรายที่เป็นสารตั้งต้นในการผลิตเฮโรอีนอยู่ในกลุ่มยาเสพติดให้โทษประเภท ๔ (กลุ่มน้ำยาเคมีที่ใช้ในการผลิตยาเสพติดให้โทษประเภท ๑) ผู้มีไว้ในครอบครองและผู้ใช้ต้องได้รับการอนุญาตเป็นพิเศษ (เพราะในการผลิตยาบางชนิดยังต้องใช้อะซีติกแอนไฮดรายอยู่ เช่น แอสไพริน)


หมายเหตุ

(1) ค่า pKa = -log[Ka] ดังนั้นกรดที่มีค่า pKa ต่ำ แสดงว่าเป็นกรดที่แตกตัวได้มากกว่ากรดที่มีค่า pKa ที่สูงกว่า

(2) ภาพจาก www.biopsychiatry.com

(3) เนื้อหาบางส่วนนำมาจากหนังสือ "A short course in organic chemistry" โดย Edward E. Burgoyne

(4) อ่านเพิ่มเติมได้จาก http://www.en.wikepedia.org ในหัวข้อ Heroin, Morphine และ Codeine

(5) อ่านเพิ่มเติมได้จาก http://www.dmsc.moph.go.th ซึ่งเป็นของกรมวิทยาศาสตร์การแพทย์ กระทรวงสาธารณสุข

วันเสาร์ที่ 14 พฤศจิกายน พ.ศ. 2552

Esterification of hydroxyl group MO Memoir : Saturday 14 November 2552

หมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl หรือ -OH) ที่เกาะกับหมู่อัลคิลนั้นจะมีคุณสมบัติแบบแอลกอฮอล์ทั่วไป ถ้าเกาะกับหมู่เอริล (aryl หรือ C6H5) ก็จะกลายเป็นฟีนอล และถ้าเกาะกับหมู่คาร์บอนนิล (Carbonyl หรือ C=O) ก็จะกลายเป็นกรดอินทรีย์

ปฏิกิริยาที่สำคัญปฏิกิริยาหนึ่งของหมู่ -OH ก็คือการทำปฏิกิริยากับกรด

หมู่ -OH สามารถทำปฏิกิริยาได้กับทั้งกรดอนินทรีย์ (inorganic acid H-OZ กลายเป็นสารประกอบ R-OZ) และกรดอินทรีย์ (organic acid HOOC-R2 กลายเป็นโครงสร้างเอสเทอร์ R1-CO-O-R2) โดยในกรณีของกรดอนินทรีย์นั้น อะตอมออกซิเจนของหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์จะไปอยู่ที่โมเลกุลน้ำที่คายออกมา แต่ถ้าเป็นกรณีของกรดอินทรีย์ อะตอมออกซิเจนของหมู่ -OH ของกรดอินทรีย์จะไปอยู่ที่โมเลกุลน้ำที่คายออกมา

ปฏิกิริยาดังกล่าวนำมาใช้ประโยชน์หลายอย่าง เช่นปฏิกิริยาระหว่างแอลกอฮอล์ที่มีหมู่ -OH 2 หมู่ (หรือสารประกอบอีพอกไซด์) กับกรดอินทรีย์ที่มีหมู่ -COOH 2 หมู่ (หรือสารประกอบแอนไฮดราย) จะทำให้ได้สารประกอบพอลิเมอร์ที่เรียกว่าพอลิเอสเทอร์ (polyester) ดังเช่นปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีนไกลคอล (ethylene glycol) และกรดเทอฟาทาลิก (terephtahlic acid) ในสมการข้างล่าง


ใมเลกุลเอสเทอร์ที่ได้นั้นจะมีหมู่ -OH อยู่ที่ปลายข้างหนึ่งและหมู่ -COOH อยู่ที่ปลายอีกข้างหนึ่ง ซึ่งหมู่ -OH ที่มีอยู่นั้นสามารถทำปฏิกิริยากับหมู่ -COOH กับโมเลกุลกรดตัวใหม่ได้ และหมู่ -COOH ที่มีอยู่ก็สามารถทำปฏิกิริยากับหมู่ -OH ของไกลคอลโมเลกุลใหม่ได้ ทำให้ได้โมเลกุลที่ยาวขึ้นจนเป็นสายโซ่พอลิเมอร์ ปฏิกิริยาในตัวอย่างข้างต้นเป็นปฏิกิริยาที่ใช้ในการผลิตพอลเอทิลีนเทอฟาทาเลต ที่ใช้เป็นเส้นใยพอลิเอสเทอร์และขวดบรรจุเครื่องดื่มที่เรียกว่าขวดเพท

ปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันนี้สามารถใช้สารประกอบอีพอกไซด์ (ที่เกิดจากหมู่ -OH สองหมู่หลอมรวมกันเป็นวงอีเทอร์) หรือสารประกอบแอนไฮดราย (ที่เกิดจากหมู่ -COOH สองหมู่หลอมรวมกันเป็นวงที่เรียกว่าแอนไฮดราย) แทนได้ การใช้สารประกอบดังกล่าวยังมีข้อดีตรงที่มีการคายน้ำออกมาน้อยกว่า

การผลิตไนโตรกลีเซอลีน (Nitroglycerine)

ไนโตรกลีเซอลีนเตรียมได้จากปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันระหว่างกลีเซอรีนและกรดไนตริกเข้มข้น (HNO3) โดยมีกรดกำมะถันเข้มข้น (H2SO4) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาดังสมการ


ปฏิกิริยาข้างต้นคายความร้อนสูงมาก จำเป็นต้องมีการระบายความร้อนด้วยการหล่อเย็น เพราะถ้าหากไม่มีการระบายความร้อนออกไปอย่างเพียงพอแล้วก็จะเกิดการระเบิดขึ้นได้เนื่องจากการสลายตัวของไนโตรกลีเซอรีน

เดิมนั้นปฏิกิริยาเกิดในเครื่องปฏิกรณ์แบบกะ (batch reactor) ที่ทำหน้าที่เป็นเสมือนถังกวนขนาดใหญ่ที่บรรจุสารตั้งต้นไว้ได้ถึง 1 ตัน ตัวอย่างของเครื่องปฏิกรณ์ดังกล่าวได้แสดงไว้ในรูปที่ 1 ซึ่งมีการใช้งานมาจนถึงทศวรรษ 1950

ในระบบดังกล่าวผู้ปฏิบัติงานจะต้องคอยเฝ้าดูอุณหภูมิของเครื่องปฏิกรณ์อย่างใกล้ชิดตลอดเวลา สิ่งที่ต้องระวังคือจะต้องไม่ให้ผู้ปฏิบัติงาน "เผลอหลับ" ในระหว่างปฏิบัติหน้าที่

ลองเดาซิว่าในยุคสมัยนั้นเขาใช้วิธีการใดในการป้องกันไม่ให้เจ้าหน้าที่ผู้ปฏิบัติงานเผลอหลับในระหว่างการทำงาน

คำตอบอยู่ในรูปภาพแล้ว (ถ้าหาไม่เจอและอยากรู้ก็ให้มาถามด้วยตนเอง)

(Memoir ฉบับนี้นำมาจากเอกสารคำสอนวิชา 2105-272 อินทรีย์เคมี ของนิสิตป.ตรี ชั้นปีที่ ๒)

รูปที่ 1 กระบวนการแบบกะ (batch process) ในการผลิต nitroglycerine

ภาพจากหนังสือของ Trever Kletz, "Plant design for safety : A user-friendly approach", Hemisphere publishing corporation, 1991.

วันศุกร์ที่ 13 พฤศจิกายน พ.ศ. 2552

น้ำหนักหายได้อย่างไร MO Memoir : Friday 13 November 2552

มีคนกล่าวว่า "ของดี ไม่กินก็เน่า ของเก่า ไม่เล่าก็ลืม" Memoir ฉบับนี้เลยขอขุดเอาผลการวิเคราะห์ TGA ที่ทำไว้ในปีพ.ศ. 2538 และพ.ศ. 2539 (เดือนและวันอะไรก็ลองไปดูในรูปภาพเอาเอง) มาเล่าสู่กันฟัง เพราะว่าตอนปลายเดือนที่แล้วได้เป็นเห็นผลการวิเคราะห์ตัวอย่างสารประกอบชนิดหนึ่งเข้าในระหว่างการประชุมวิชาการ ซึ่งผมเองก็เคยทำการวิเคราะห์ตัวอย่างประเภทดังกล่าวไว้เมื่อกว่า 10 ปีที่แล้ว ก็เลยสงสัยว่าสิ่งที่เขารายงานนั้นอาจไม่เป็นดังที่เขาคิดก็ได้

ตัวอย่างนั้นก็คือ MgO ซึ่งเขาวิเคราะห์ด้วยการวัดการคายซับ CO2 (CO2 desorption) ส่วนผมวิเคราะห์ด้วยการเผาแล้วดูน้ำหนักที่หายไป แต่ก่อนที่จะไปถึงเรื่องดังกล่าวจะขอเล่าต่อในเรื่องของแก๊สในระบบกับการเปลี่ยนแปลงน้ำหนักของตัวอย่างก่อน

เมื่อเดือนที่แล้วใน "MO Memoir 2552 Oct 17 Sat แก๊สเข้าทางไหน" ได้กล่าวถึงการป้อน reactive gas เข้าสู่เครื่อง TGA (Thermogravimetric analysis) โดยเราคาดหวังให้ reactive gas ที่ป้อนเข้าไปนี้เข้าไปทำปฏิกิริยากับตัวอย่างแล้วจะทำให้ตัวอย่างมีน้ำหนักเปลี่ยนไป

น้ำหนักที่เปลี่ยนไปเมื่อ reactive gas เข้าทำปฏิกิริยานั้นไม่จำเป็นต้องลดลง อาจเพิ่มขึ้นก็ได้ เช่นถ้าเราเผาตัวอย่างที่เป็นโลหะในอากาศ เมื่อโลหะเปลี่ยนไปเป็นโลหะออกไซด์ น้ำหนักของตัวอย่างก็จะเพิ่มสูงขึ้น แต่ถ้าเราเผาโลหะออกไซด์ในไฮโดรเจน เมื่อโลหะออกไซด์เปลี่ยนไปเป็นโลหะ น้ำหนักของตัวอย่างก็จะลดลง

แต่ถ้าเป็นกรณีที่ตัวอย่างสลายตัวด้วยตัวมันเองที่อุณหภูมิสูงนั้น (เช่นโดยการที่ตัวมันเองแตกตัวออกเป็นโมเลกุลที่เล็กลงหรือการที่สารประกอบโลหะออกไซด์คายออกซิเจนในโครงร่างผลึกออกมา) ถึงแม้ว่าเราเผาในบรรยากาศของแก๊สใด ๆ เราก็จะเห็นน้ำหนักของตัวอย่างลดลง

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในปฏิกิริยาที่มีไฮโดรคาร์บอนอยู่ในระบบนั้น มักประสบปัญหาเรื่องการเสื่อมสภาพแบบชั่วคราวเนื่องจากการสะสมของโค้ก (Coke - สารประกอบคาร์บอนโมเลกุลใหญ่ที่มีสัดส่วนอะตอมคาร์บอนสูงเมื่อเทียบกับอะตอมไฮโดรเจน หรือ H/C <<>

รูปที่ 1 เป็นผลการทดลองที่ได้จากการเผาตัวเร่งปฏิกิริยา Pt/Al2O3 ที่ใช้ปฏิกิริยา propane dehydrogenation ด้วยออกซิเจนโดยใช้ตัวอย่างตัวเร่งปฏิกิริยา 24.350 mg อัตราการให้ความร้อนคือ 10 C/min น้ำหนักที่ลดลงในช่วงแรก (ประมาณ 2.88%) นั้นเกิดจากการคายน้ำที่ตัวเร่งปฏิกิริยาดูดซับไว้ระหว่างที่สัมผัสกับอากาศ ส่วนน้ำหนักที่ลดลงในช่วงหลัง (ประมาณ 2.62%) เกิดจากการที่โค้กเผาไหม้กับออกซิเจนและกลายเป็นแก๊สหลุดออกไป ในรูปนี้มองไม่เห็นว่าโค้กนั้นเริ่มเผาไหม้ที่อุณหภูมิเท่าใด เห็นแต่น้ำหนักที่ลดลงไปเรื่อย ๆ จนกระทั่งคงที่

รูปที่ 2 เป็นการการทดลองที่ได้จากการเผาตัวเร่งปฏิกิริยาชนิดเดียวกันแต่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเพียง 8.184 กรัม (เพียง 1 ใน 3 ของรูปที่ 1) ผลการทดลองนี้แสดงให้เห็นการลดลงของน้ำหนักสองครั้งชัดเจน โดยครั้งแรกคือการคายน้ำ และครั้งที่สองที่เกิดที่อุณหภูมิที่สูงกว่าคือการเผาโค้ก ซึ่งเริ่มเกิดที่อุณหภูมิประมาณ 350 C


รูปที่ 1 การเผาตัวเร่งปฏิกิริยา Pt/Al2O3 ด้วยออกซิเจนโดยใช้ตัวอย่าง 24.350 mg (Shimadzu TGA 50)

รูปที่ 2 การเผาตัวเร่งปฏิกิริยา Pt/Al2O3 ด้วยออกซิเจนโดยใช้ตัวอย่าง 8.184 mg (Shimadzu TGA 50)

สิ่งที่น่าสนใจคือทำไมกราฟการเปลี่ยนแปลงน้ำหนักจึงไม่เหมือนกัน ทั้ง ๆ ที่ทำการวิเคราะห์ตัวอย่างเดียวกันด้วยเครื่องมือชนิดเดียวกัน เพียงแต่ใช้ตัวอย่างในปริมาณที่แตกต่างกันเท่านั้นเอง

อย่างที่ได้เกริ่นไว้ในตอนแรกว่าการเปลี่ยนแปลงน้ำหนัก (โดยเฉพาะการลดลงของน้ำหนักนั้น) อาจต้องมีการทำปฏิกิริยากันระหว่างตัวอย่างและ reactive gas ที่ป้อนเข้ามา ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยา Pt/Al2O3 นี้จะเป็นการทำปฏิกิริยาเผาไหม้โค้กที่เกาะอยู่บนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยออกซิเจนที่ป้อนเข้ามากับ reactive gas ซึ่งถ้าโค้กนั้นมีการ "สัมผัส" กับออกซิเจน ณ อุณหภูมิที่สูงพอก็จะเผาไหม้กลายเป็นแก๊สหลุดออกมา ทำให้เห็นน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยาลดลง แต่ถ้าโค้กนั้น "ไม่สัมผัส" กับออกซิเจน แม้ว่าอุณหภูมิจะสูงมากพอแต่ก็จะไม่เกิดการเผาไหม้หลุดออกไป น้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยาก็จะไม่เปลี่ยนแปลง

โค้กจะ "สัมผัส" หรือ "ไม่สัมผัส" กับออกซิเจนนั้น ขึ้นอยู่กับการบรรจุตัวอย่างลงไปใน pan ของเครื่อง TGA และรูปร่างของ pan ที่ใช้ โดยทั่วไปแล้ว pan ที่ใช้ก็มีรูปร่างเป็นถ้วยทรงกระบอกก้นแบนเตี้ย ๆ การใส่ตัวอย่างลงไปก็เพียงแค่เทหรือตักตัวอย่างใส่ลงไปใน pan แค่นั้นเอง

แล้วปริมาณตัวอย่างมันส่งผลต่อผลการวัดได้อย่างไร

รูปที่ 3 การใช้ตัวอย่างในปริมาณที่แตกต่างกัน (ซ้าย) ใช้ตัวอย่างในปริมาณมาก (ขวา) ใช้ตัวอย่างในปริมาณที่น้อยกว่า

การเผาไหม้โค้กที่เกาะอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยานั้นต้องการออกซิเจนเข้าไปทำปฏิกิริยา ลองพิจารณากรณีการใช้ตัวอย่างในปริมาณมาก (รูปซ้ายในรูปที่ 3) เมื่อเราบรรจุตัวอย่างลงไปใน pan นั้น ภายในตัวอย่างก็จะมีออกซิเจนจากแก๊สแทรกซึมอยู่ตามช่องว่างระหว่างอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา เมื่ออุณหภูมิของตัวอย่างสูงจนถึงจุดที่โค้กเกิดการเผาไหม้ ออกซิเจนที่แทรกซึมอยู่ระหว่างอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาจะถูกใช้หมดไปและเกิดแก๊สคาร์บอนไดออกไซด์แพร่ออกมาแทน แต่ปริมาณออกซิเจนที่แทรกซึมอยู่ระหว่างอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยานั้นไม่เพียงพอที่จะเผาไหม้โค้กที่เกาะบนพื้นผิวได้หมด (จริง ๆ แล้วเผาไหม้ได้เพียงเล็กน้อยเท่านั้น) ดังนั้นจึงจำเป็นต้องมีแก๊สออกซิเจนใหม่ป้อนเข้ามา โดยแก๊สออกซิเจนที่ป้อนเข้ามานั้นจะเข้าไปไล่แก๊สคาร์บอนไดออกไซด์ที่เกิดขึ้นและเข้าไปทำปฏิกิริยาเผาโค้ก

ในกรณีที่เราบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาลงไปเป็นชั้นที่หนานั้น แก๊สออกซิเจนที่เข้ามาใหม่จะทำปฏิกิริยาเผาไหม้โค้กที่อยู่บนผิวหน้าของชั้นตัวเร่งปฏิกิริยาก่อน (เพราะออกซิเจนต้องไหลผ่านตัวเร่งปฏิกิริยาในชั้นบนก่อน) โดยที่โค้กที่อยู่ลึกลงไปไม่เกิดการเผาไหม้ (เพราะว่ามันไม่มีออกซิเจน ดังนั้นแม้ว่าอุณหภูมิจะสูงมากพอแต่ถ้าไม่มีออกซิเจนก็จะไม่เกิดการเผาไหม้) โค้กที่อยู่ลึกลงไปนั้นจะเกิดการเผาไหม้ได้ก็ต่อเมื่อโค้กที่อยู่เหนือกว่าเกิดการเผาไหม้หมดไปแล้ว ดังนั้นรูปแบบการเผาไหม้โค้กจึงมีลักษณะแบบจากผิวหน้าด้านบนและค่อย ๆ เคลื่อนลงลึกสู่ด้านล่างเมื่อเวลาผ่านไป (และอุณหภูมิก็เพิ่มขึ้นเรื่อย ๆ ด้วยเพราะเราเพิ่มอุณหภูมิตามเวลา) ทำให้เห็นน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิรยาที่ถูกเผานั้นค่อย ๆ ลดลงตลอดเวลาไปเรื่อย ๆ

แต่ถ้าเราบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นชั้นบาง ๆ (รูปขวามือในรูปที่ 3) ตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่บนผิวบนสุดหรือด้านล่างสุดจะรับออกซิเจนที่ไหลป้อนเข้ามาได้ง่ายเหมือน ๆ กัน ดังนั้นเมื่ออุณหภูมิสูงพอที่จะทำให้โค้กเริ่มเกิดการเผาไหม้ โค้กก็จะเกิดการเผาไหม้ทุก ๆ จุดพร้อมกันหมดและหมดไปพร้อม ๆ กัน ทำให้เห็นน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยามีการลดลงอย่างรวดเร็วเป็นขั้นบันไดดังเห็นได้ชัดในรูปที่ 2

ในกรณีที่ตัวอย่างเกิดการสลายตัวและสูญเสียน้ำหนักโดยไม่ต้องมีการทำปฏิกิริยากับแก๊สในระบบนั้น ความหนาของตัวอย่างที่บรรจุลงไปจะไม่ส่งผลที่ชัดเจนต่ออัตราการลดลงของน้ำหนัก ตัวอย่างเช่นการสลายตัวของ MgO ที่เผาในอากาศที่แสดงในภาพที่ 4 ข้างล่าง ที่อุณหภูมิประมาณ 280C MgO บางส่วนจะเกิดการสลายตัวกลายไปเป็น Mg และปลดปล่อยแก๊สออกซิเจนออกมา ดังนั้นเมื่อ MgO แต่ละอนุภาคที่บรรจุอยู่ใน pan มีอุณหภูมิสูงถึงอุณหภูมิการสลายตัว MgO ทุกอนุภาคก็ปลดปล่อยแก๊สออกซิเจนออกมาพร้อม ๆ กันทำให้เห็นน้ำหนักตัวอย่างลดลงกระทันหัน (เส้นสีเขียวในรูปที่ 4) ถ้านำอัตราการเปลี่ยนแปลงน้ำหนักตัวอย่างไปเขียนกราฟก็จะได้พีคที่เด่นชัด (ดูเส้นสีม่วง) ณ อุณหภูมิที่ MgO เกิดการสลายตัว

ตรงนี้ต้องขอกล่าวไว้นิดนึงว่าในตัวอย่าง MgO นั้นมีเพียงบางส่วนเท่านั้นที่จะสลายตัวคายออกซิเจนออกมา (ไม่ได้สลายตัวทั้งหมด) ตัวอย่างที่เหลืออยู่จะเป็นสารประกอบของ MgO กับ Mg และถ้านำไปเผาซ้ำใหม่อีกครั้งก็จะไม่เห็นการลดลงของน้ำหนักอีก


รูปที่ 4 การเผา MgO 7.287 กรัมในอากาศ

การไม่เข้าใจในกลไกการสลายตัวของตัวอย่างมักจะนำไปสู่การแปลผลการทดลองที่ผิดพลาดไปได้ ตัวอย่างที่เคยพบได้แก่การวิเคราะห์การเผาไหม้ของพอลิเมอร์ ซึ่งผู้วิเคราะห์มักจะต้องนำพอลิเมอร์ที่สังเคราะห์ได้มาตัดเป็นชิ้นเล็ก ๆ ก่อนบรรจุลงไปใน pan เวลาที่จะเผาไหม้พอลิเมอร์ได้หมดนั้นขึ้นอยู่กับขนาดและรูปร่างของชิ้นพอลิเมอร์ที่ตัดออกมา ตัวอย่างที่ถูกตัดเป็นชิ้นเล็ก ๆ และมีพื้นที่ผิวสูงก็จะเผาไหม้ได้หมดก่อนตัวอย่างที่ตัดออกมาเป็นชิ้นที่ใหญ่กว่าและ/หรือมีพื้นที่ผิวต่ำกว่า ดังนั้นการควบคุมรูปร่างและขนาดของตัวอย่างจึงเป็นสิ่งสำคัญ โดยเฉพาะอย่างยิ่งถ้าต้องการเปรียบเทียบอุณหภูมิการสลายตัวของพอลิเมอร์นั้น

ในการวิเคราะห์ความสามารถในการดูดซับแก๊สของของแข็งนั้น เรามักจะใช้วิธีการให้ของแข็งนั้นดูดซับแก๊สให้อิ่มตัวเอาไว้ก่อนที่อุณหภูมิต่ำ จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิของตัวอย่างและวัดปริมาณแก๊สที่คายออกมา ตัวอย่างเช่นในการวัดความเป็นเบสของพื้นผิวเราอาจให้ตัวอย่างดูดซับแก๊สคาร์บอนไดออกไซด์ไว้ก่อน จากนั้นจึงให้ความร้อนแก่ตัวอย่างเพื่อให้แก๊สคาร์บอนไดออกไซด์หลุดออกมา ยิ่งใช้อุณหภูมิยิ่งสูงเท่าใดในการไล่ ก็แสดงว่าความเป็นเบสของพื้นผิวนั้นยิ่งแรง

การวัดว่ามีแก๊สหลุดออกมาจากพื้นผิวหรือไม่นั้นนิยมวัดโดยการใช้ Thermal Conductivity Detector (TCD) ซึ่งวัดการเปลี่ยนแปลงกระแสไฟฟ้าที่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงค่าการนำความร้อนของแก๊ส โดยปรกติแล้วจะใช้แก๊ส He บริสุทธิ์ไหลผ่าน TCD ดังนั้นเมื่อมีแก๊สชนิดอื่นผสมเข้ามาในแก๊ส He ก็จะทำให้ค่าการนำความร้อนของแก๊ส He เปลี่ยนไป ส่งผลให้ TCD ส่งสัญญาณออกมา

เนื่องจากแก๊สใด ๆ ก็ตามที่ผสมเข้าไปกับ He ก็จะทำให้ค่าการนำความร้อนของแก๊ส He เปลี่ยนไปทั้งนั้น ดังนั้นไม่ว่าแก๊สนั้นจะเป็นคาร์บอนไดออกไซด์ที่หลุดออกจากพื้นผิว หรือออกซิเจนที่เกิดจากการสลายตัวของ MgO ก็จะทำให้เห็นสัญญาณของ TCD ทั้งนั้น และสัญญาณดังกล่าวก็บอกไม่ได้ด้วยว่าเกิดจากแก๊สอะไร

ประเด็นที่ผมได้เกริ่นไว้ตอนต้นคือในผลการทดลองที่มีการนำเสนอนั้น มีการระบุว่าสัญญาณที่เห็นเป็นสัญญาณจากการคายซับคาร์บอนไดออกไซด์ แต่ที่ผมจำได้คือ ณ อุณหภูมิบริเวณนั้นเป็นอุณหภูมิที่ MgO สามารถสลายตัวให้แก๊สออกซิเจนออกมาด้วย ซึ่งตรงนี้ไม่ทราบเหมือนกันว่าผู้วิจัยผู้นั้นทราบถึงคุณสมบัติของ MgO ในเรื่องนี้หรือเปล่า และได้มีการเตรียมการแยกผลที่เกิดจากคาร์บอนไดออกไซด์ที่หลุดออกมาและออกซิเจนที่เกิดจากการสลายตัวไว้ด้วยหรือไม่