วันพุธที่ 29 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2555

GC-2014 ECD & PDD ตอนที่ ๑๙ การคำนวณพื้นที่พีค NH3 (แก้ไข ๑) MO Memoir : Wednesday 29 February 2555


เนื้อหาในเอกสารฉบับนี้เป็นการบันทึกการประชุมย่อยเมื่อช่วงเช้าวันนี้ เรื่องปัญหาการหาพื้นที่พีค NH3 จากเครื่อง GC-2014 ECD & PDD

. การปรับความปริมาณ NH3 ที่ฉีดเข้าคอลัมน์ในการสร้าง calibration curve

๑.๑ "ปริมาณ" ในที่นี้คือผลคูณระหว่าง "ความเข้มข้น" กับ "ปริมาตร"

๑.๒ ในการสร้าง calibration curve นั้นเราต้องฉีดสารที่ทราบ "ปริมาณ" ที่แน่นอน ที่ "ปริมาณ" ต่าง ๆ กัน เพื่อหาความสัมพันธ์ระหว่างสัญญาณ (พื้นที่พีค) กับ "ปริมาณ" สารที่ฉีด

๑.๓ ในกรณีของเครื่อง GC-2014 ECD & PDD ที่เราใช้นั้น การปรับความปริมาณ NH3 ที่ฉีดเข้าคอลัมน์ในการสร้าง calibration curve เราใช้วิธีการเปลี่ยน "ความเข้มข้น" ของ NH3 ในแก๊ส และเปลี่ยน "ปริมาตร" ของ sampling loop

๑.๔ เรามี sampling loop อยู่สองขนาดคือ 0.1 ml และ 0.5 ml ที่ใช้ในการสร้าง calibration curve แต่ในการวิเคราะห์ตัวอย่างนั้นเราจะใช้ขนาด 0.5 ml เท่านั้น

๑.๕ เราสร้างจุดแรกของ calibration curve ได้โดยใช้แก๊ส NH3 เข้มข้น 120 ppm และ sampling loop ขนาด 0.5 ml

๑.๖ จากนั้นเราสร้างจุดที่สองของ calibration curve ได้โดยยังคงใช้แก๊ส NH3 เข้มข้น 120 ppm แต่เปลี่ยนขนาด sampling loop เป็นขนาด 0.1 ml ซึ่งการฉีดแก๊สเข้มข้น 120 ppm ปริมาตร 0.1 ml จะเทียบเท่ากับการฉีดแก๊สเข้มข้น 24 ppm ปริมาตร 0.5 ml

๑.๗ ในการสร้างจุดที่สามและจุดที่สี่นั้น เดิมผมแนะนำให้ทำซ้ำแบบข้อ ๑.๕ และ ๑.๖ แต่ให้ปรับความเข้มข้นของ NH3 เป็น 80 ppm ซึ่งก็จะทำให้ได้จุดเทียบเท่ากับการฉีดแก๊สเข้มข้น 80 ppm ปริมาตร 0.5 ml และการฉีดแก๊สเข้มข้น 16 ppm ปริมาตร 0.5 ml

๑.๘ จากการตรวจสอบข้อมูลที่ได้จากการฉีดตามแบบข้อ ๑.๗ นั้น ผมสงสัยว่าข้อมูลอาจจะมีปัญหา และอาจต้องทำการตรวจสอบใหม่

๑.๙ ปัญหาที่ผมสงสัยคือในการปรับความเข้มข้น NH3 เป็น 80 ppm นั้น เราจำเป็นต้องลดอัตราการไหลของ NH3 ให้ต่ำลงไปอีก แต่การทำงานของ mass flow controller นั้นอาจจะควบคุมการไหลได้ไม่ดีในช่วงที่ใกล้ปิดเต็มที่หรือใกล้เปิดเต็มที่

๑.๑๐ mass flow controller ที่เราใช้กับ NH3 นั้นควบคุมการไหลในช่วง 0-10 และเราได้เคยสร้าง calibration curve เอาไว้ในช่วง 1-5 ในการทดลองตามปรกติที่ความเข้มข้น NH3 120 นั้น เราตั้ง mass flow controller ไว้ที่ไม่ถึง 1.1 ซึ่งเรียกว่าอยู่ติดขอบเขตล่างสุดของ calibration curve ที่เราสร้าง และอาจอยู่ที่ขอบเขตล่างสุดที่ mass flow controller ยังคงทำงานได้ดี

๑.๑๑ ดังนั้นเมื่อเราลดอัตราการไหลของ NH3 ลงเพื่อให้ได้ความเข้มข้น NH3 80 ppm เราต้องตั้งค่าที่ mass flow controller ให้ต่ำกว่า 1.0 ซึ่งทำให้ผมสงสัยว่าอาจจะมีปัญหาในการควบคุมอัตราการไหลได้

๑.๑๒ ดังนั้นเพื่อเป็นการทดสอบหรือหลีกเลี่ยงปัญหาดังกล่าว ผมจึงเสนอให้ใช้วิธีการปรับความเข้มข้นของ NH3 ที่ฉีดแทน แต่ให้ใช้ sampling loop ขนาด 0.1 ml ในการฉีด

๑.๑๓ เช่นอาจปรับความเข้มข้นของ NH3 ในแก๊สเป็น 240 ppm และฉีดด้วย sampling loop ขนาด 0.1 ml ซึ่งจะเทียบเท่ากับการฉีดแก๊ส NH3 เข้มข้น 48 ppm ด้วย sampling loop ขนาด 0.5 ml

๑.๑๔ ในทำนองเดียวกันถ้าเราทำตามแบบข้อ ๑.๑๓ แต่เปลี่ยนความเข้มข้น NH3 เป็น 360 ppm และฉีดด้วย sampling loop ขนาด 0.1 ml ซึ่งจะเทียบเท่ากับการฉีดแก๊ส NH3 เข้มข้น 72 ppm ด้วย sampling loop ขนาด 0.5 ml ดังนั้นเราก็จะได้จุดข้อมูลเทียบเท่ากับการฉีด NH3 ปริมาตร 0.5 ml ที่ความเข้มข้น NH3 4 จุดด้วยกันคือ 24 48 72 และ 120 ppm

๑.๑๕ เมื่อนำข้อมูลที่ได้จากข้อ ๑.๗ ไปเปรียบเทียบกับข้อมูลที่ได้ในข้อ ๑.๑๔ ก็น่าจะทำให้เราบอกได้ว่าจุดข้อมูล 16 และ 80 ppm นั้นมีปัญหาหรือไม่

. การคำนวณพื้นที่พีค NH3 จากโครมาโทแกรม

บันทึกนี้เป็นการปรับเปลี่ยนวิธีการลากเส้น base line และการทำ peak fitting ทดแทนวิธีการที่ได้กล่าวไว้ใน Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๔๐๗ วันพฤหัสบดีที่ ๒๓ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๕ เรื่อง "GC-2014 ECD & PDD ตอนที่ ๑๘ การคำนวณพื้นที่พีค NH3" โดยขอให้ทดลองใช้วิธีการที่จะกล่าวต่อไปนี้แทน

๒ก ตำแหน่งการลาก base line

๒.๑ ในช่วงสัปดาห์ที่ผ่านมา ด้วยการลากเส้น base line ตามวิธีการที่กล่าวในบันทึกฉบับที่ ๔๐๗ และทำ peak fitting พีค NH3 นั้นพบว่าพีค NH3 ที่ได้จากการทำ peak fitting จะสิ้นสุดที่เวลาประมาณ 2.45 นาที

๒.๒ ในกรณีที่ความเข้มข้น NH3 ต่ำนั้น พบว่าการลากเส้น base line และการทำ peak fitting ตามวิธีการกล่าวในบันทึกฉบับที่ ๔๐๗ จะให้พื้นที่พีคของ NH3 ค่อนข้างสูง

รูปที่ ๑ แนวลากเส้น base line ของพีค NH3 โดยเปลี่ยนตำแหน่งเวลาขอบเขตด้านขวาจากเดิมที่ 3.5 นาทีเป็น 2.45 นาทีตรงตำแหน่งลูกศรสีน้ำเงิน (โปรแกรมที่ใช้คือ fityk 0.9.8) ส่วนขอบเขตซ้ายยังคงอยู่ที่ตำแหน่งสัญญาณเริ่มวกกลับตรงลูกศรสีเขียว

๒.๓ ดังนั้นจึงขอปรับเปลี่ยนตำแหน่งจุดลากเส้น base line โดยที่ขอบเขตด้านขวาของพีค NH3 ยังคงเป็นตำแหน่งที่สัญญาณเริ่มมีการวกกลับเหมือนเดิม แต่ขอบเขตด้านขวาให้เปลี่ยนเป็นตำแหน่งที่เวลา 2.45 นาที (รูปที่ ๑)

๒.๔ หลังจากที่ตัด base line เรียบร้อยแล้ว ให้เติมพีคที่ 1 เข้าไปก่อนด้วยคำสั่ง auto-add โดยใช้ฟังก์ชัน SplitGaussian จากนั้นกดปุ่ม Starting fitting 1 ครั้ง (รูปที่ ๒)

รูปที่ ๒ หลังการเติมพีคที่ 1 และกดปุ่ม Starting fitting 1 ครั้ง เส้นสีเหลืองคือสัญญาณรวม จุดสีเขียวคือข้อมูลดิบ พีคที่ใส่เข้าไปเป็นเส้นสีแดง แต่ในขณะนี้โดยเส้นสัญญาณรวม (เส้นสีเหลือง) ทับอยู่

๒.๕ เติมพีคที่ 2 ด้วยคำสั่ง auto-add โดยใช้ฟังก์ชัน SplitGaussian และกดปุ่ม Starting fitting 1 ครั้ง (รูปที่ ๓)

รูปที่ ๓ หลังการเติมพีคที่ 2 และกดปุ่ม Starting fitting 1 ครั้ง เส้นสีเหลืองคือสัญญาณรวม จุดสีเขียวคือข้อมูลดิบ เส้นสีแดงคือพีคแต่ละพีคที่เติมเข้าไป

๒.๖ เติมพีคที่ 3 ด้วยคำสั่ง auto-add โดยใช้ฟังก์ชัน SplitGaussian และกดปุ่ม Starting fitting 1 ครั้ง (รูปที่ ๔)

รูปที่ ๔ หลังการเติมพีคที่ 3 และกดปุ่ม Starting fitting 1 ครั้ง จะเห็นว่าบริเวณในกรอบสีส้มนั้นยังมีความแตกต่างจากข้อมูลดิบอยู่มาก

๒.๗ เติมพีคที่ 4 ด้วยคำสั่ง auto-add โดยใช้ฟังก์ชัน SplitGaussian และกดปุ่ม Starting fitting 1 ครั้ง (รูปที่ ๕)

รูปที่ ๕ หลังการเติมพีคที่ 4 และกดปุ่ม Starting fitting 1 ครั้ง ที่นี้จะเห็นว่าสัญญาณรวมในบริเวณกรอบสีส้มจะเข้าได้ดีกับข้อมูลดิบแล้ว

๒.๘ พีคที่ ๔ ที่เติมเข้าไปนี้ผมคิดว่าเป็นสัญญาณส่วนต้นของพีคที่อยู่ถัดจากพีค NH3 โดยสังเกตจากการลดลงของช่วงหางพีค NH3 ซึ่งมีลักษณะคล้ายกับจะโป่งนูนขึ้นเล็กน้อย ทำให้สงสัยว่าสัญญาณช่วงท้ายของโครมาโทแกรมช่วงที่เราตัดมานั้นเป็นสัญญาณช่วงท้ายของพีค NH3 ที่ซ้อนทับอยู่กับสัญญาณช่วงต้นของพีคที่อยู่ถัดไป ดังนั้นในการทำ peak fitting จึงควรต้องทำการ fit peak เข้ากับสัญญาณรวมก่อน จากนั้นจึงตัดสัญญาณที่คิดว่าเป็นสัญญาณส่วนต้นของพีคที่อยู่ถัดไป (พีคที่ 4 ที่เติมเข้าไป) ออก
 
๒.๙ หลังจากที่ทำตามขั้นตอนในข้อ ๒.๗ แล้ว ให้ทำการลบพีคที่ 4 ออก จะได้ผลรวมสัญญาณของ 3 พีคแรก (เส้นกราฟสีเหลืองในรูปที่ ๖) ซึ่งผมเห็นว่าการลาดลงในช่วงเวลาตั้งแต่ 2.3 นาทีเป็นต้นไปของเส้นสีเหลือง (พีคที่ได้จากการทำ peak fitting) มีลักษณะที่เป็นธรรมชาติใกล้เคียงกับพีคปรกติที่ไม่ซ้อนทับกับพีคอื่น (ตามแนวเส้นประสีน้ำเงิน) มากกว่าพีคข้อมูลดิบ (จุดสีเขียวที่ลดลงตามแนวเส้นประสีเขียว)

๒.๑๐ พื้นที่พีค NH3 คำนวณโดยเอาพื้นที่พีคย่อยทั้ง 3 มารวมกัน ซึ่งในตัวอย่างนี้คือ (132869 + 7927.33 + 12689.1 = 153485.43)


รูปที่ ๖ หลังการตัดพีคที่ 4 ออก

. การสร้าง calibration curve

๓.๑ เมื่อตอนเช้าผมได้กล่าวถึงข้อสงสัยของผมเอาไว้ว่า ที่ปริมาณ NH3 เป็นศูนย์นั้น พื้นที่พีค NH3 ที่ได้จาก GC นั้นจะเป็นศูนย์ด้วยหรือไม่

๓.๒ การที่ปริมาณ NH3 เป็นศูนย์นั้นเกิดได้สองกรณี กรณีแรกเกิดจากการที่เราไม่ป้อน NH3 เข้าระบบ ซึ่งในกรณีนี้ผมคิดว่าพื้นที่พีค NH3 ที่ได้จาก GC ควรมีค่าเป็นศูนย์

๓.๓ กรณีที่สองเกิดจากการที่เราป้อน NH3 เข้าระบบ และ NH3 ถูกใช้ไปจนหมด ในกรณีนี้ถ้าหาก NH3 ของเรานั้นมีสารปนเปื้อน (ซึ่งสารปนเปื้อนนั้นไม่ทำปฏิกิริยาและมาพร้อมกับ NH3 ในถัง) และพีคสารปนเปื้อนดังกล่าวซ้อนทับกับพีค NH3 เราก็อาจเป็นพื้นที่พีคไม่เป็นศูนย์ก็ได้ (คือสัญญาณจาก NH3 หมดไป แต่สัญญาณจากสารปนเปื้อนยังคงอยู่)

๓.๔ แต่เท่าที่สังเกตจากการทำ peak fitting ที่ความเข้มข้นต่างกันนั้น ผมคิดว่าที่ปริมาณ NH3 เป็นศูนย์นั้น พื้นที่พีค NH3 ที่ได้จาก GC ควรจะเป็นศูนย์ด้วย

๓.๕ ในการทำ curve fitting ของกราฟระหว่างพื้นที่พีคกับความเข้มข้น NH3 นั้น ไม่จำเป็นต้องเป็นกราฟเส้นตรง แต่ถ้าพิจารณาแล้วคิดว่าการใช้กราฟเส้นตรงที่ยังคับให้ผ่านจุดศูนย์ดูแล้วไม่เข้ากับข้อมูล ก็ให้ทดลองใช้ฟังก์ชัน polynomial อันดับ 2 ดูก็ได้ (โดยบังคับให้ผ่านจุดศูนย์)

เรื่องงานในฉบับนี้คงพอแค่นี้ก่อน แล้วค่อยว่ากันใหม่อีกที

วันศุกร์ที่ 24 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2555

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๓ (ตอนที่ ๑๗) MO Memoir : Friday 24 February 2555


เนื้อหาในบันทึกนี้เกี่ยวข้องกับปัญหาการวัดปริมาณ NH3 ด้วยเครื่อง GC-2014 ECD & PDD ซึ่งผมได้เห็นจากผลการทดลองของสาวน้อยหน้าบานช่วงเช้าวันนี้ ดังนั้นจะขอสรุปปัญหาและแนวทางการทำการทดลองเป็นข้อ ๆ ไป ขอให้สาวน้อยจากเมืองริมทะเลอ่านและทำความเข้าใจก่อนที่จะเริ่มทำการทดลองในวันพรุ่งนี้ด้วย

๑. ในการสร้าง calibration curve ของ NH3 นั้น เราใช้วิธีปรับ "ปริมาณ" NH3 ที่ฉีดเข้าคอลัมน์ด้วยการเปลี่ยนความเข้มข้นและขนาด sampling loop (0.5 ml และ 0.1 ml) ดังนั้นจุดข้อมูลที่เราได้นั้นจะเทียบเท่ากับการฉีด NH3 ด้วย sampling loop ขนาด 0.5 ml ที่ความเข้มข้น 120 ppm 80 ppm 24 ppm และ 16 ppm

๒. เมื่อนำพื้นที่พีคจากข้อ ๑. มาเขียนเป็น calibration curve ถ้าทำ linear regression จะพบว่าเส้นกราฟไม่วิ่งเข้าจุดตัดแกน ผมได้แก้ปัญหาใหม่โดยการบังคับให้เส้น regression ผ่านจุดตัดแกน แต่ไม่ได้ทำ linear regression ใช้ฟังก์ชันสมการ polynomial กำลังสอง (y = a1x + a2x2) แทน ดังนั้นในการหาความสัมพันธ์ระหว่างพื้นที่พีคและความเข้มข้น NH3 ก็ขอให้ใช้สมการดังกล่าว ที่ระดับความเข้มข้น 120 ppm พื้นที่พีคของ NH3 จะอยู่ประมาณ 190000

๓. ความเข้มข้นในข้อ ๑. นั้นคิดจากอัตราการไหล 200 ml/min โดยที่ยังไม่มีการผสมน้ำและ SO2 เข้าไป ดังนั้นการทดลองที่มีการผสมน้ำและ SO2 เข้าไป ปริมาตรน้ำและ SO2 ที่เพิ่มเข้ามาจะทำให้อัตราการไหลรวมสูงกว่า 200 ml/min เล็กน้อย ดังนั้นถ้าอัตราการไหลผ่าน mass flow controller ของแก๊สตัวอื่น (O2 N2 และ NO) ยังคงที่ ความเข้มข้นของ NH3 และ NO ก็จะลดต่ำลงกว่า 120 ppm เล็กน้อย ที่ประมาณไว้คือจะตกลงมาเหลือประมาณ 105 ppm

. โดยปรกติแล้วตัวเร่งปฏิกิริยาของเราจะดูดซับ NH3 เอาไว้ได้ในปริมาณหนึ่ง และจะดูดซับได้มากที่อุณหภูมิต่ำ ดังนั้นเมื่อเราเริ่มป้อน NH3 ผ่าน reactor นั้น เราจะเห็น NH3 ออกมาน้อย แต่ปริมาณที่ออกมาจะค่อย ๆ เพิ่มสูงขึ้น และถ้าไม่มีการเกิดปฏิกิริยา NH3 oxidation ในที่สุดเราก็จะเห็นปริมาณ NH3 ที่ออกมาจาก reactor เท่ากับปริมาณที่ป้อนเข้าไป

๕. จากการคำนวณคร่าว ๆ โดยใข้ข้อมูลเก่าของสาวน้อยร้อยห้าสิบเซนต์และความเข้มข้นและอัตราการไหลของ NH3 ที่ป้อนเข้าไป ทำให้เราประมาณได้ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาต้องใช้เวลาอย่างน้อย 1 ชั่วโมงในการดูดซับ NH3 จนอิ่มตัว

๖. ในทางกลับกันเมื่อเราเพิ่มอุณหภูมิ reactor ให้สูงขึ้น ในช่วงแรกเราจะมี NH3 คายซับออกมาจากตัวเร่งปฏิกิริยา ดังนั้นเราจะเห็นความเข้มข้นของ NH3 ในแก๊สขาออกจาก reactor เพิ่มขึ้นชั่วขณะหนึ่ง แต่สุดท้ายเมื่อระบบเข้าสู่ค่าสมดุลค่าใหม่ เราก็จะเห็นปริมาณ NH3 ที่ออกมาจาก reactor คงที่

๗. จากข้อมูลเก่าของสาวน้อยร้อยห้าสิบเซนต์นั้นพบว่าตัวเร่งปฏิกิริยาสามารถดูดซับ NH3 ได้จนถึงอุณหภูมิในช่วง 350-450ºC

๘. การทดลองวัดการเกิดปฏิกิริยา NH3 oxidation ในภาวะที่มีน้ำและ SO2 ที่ทำโดยสาวน้อยหน้าบานนั้นพบว่า ในช่วงอุณหภูมิต่ำ (100-150ºC) เกิดปฏิกิริยา NH3 oxidation น้อยมาก ด้วยเหตุนี้จึงทำให้ผมคิดว่าไม่น่าจะเกิดการควบแน่นของน้ำทางด้านขาออกของ reactor ซึ่งถ้าเกิดการควบแน่นดังกล่าวผมคิดว่าอาจทำให้ NH3 ละลายเข้าไปในน้ำที่ควบแน่นในระบบท่อ ทำให้เห็น NH3 (ที่วัดจาก GC) ได้ลดลง

๙. แต่ผลการทดลองของสาวน้อยหน้าบานที่ทำการทดลองต่อจากข้อ ๘. โดยทำเพียงแค่เปิดวาล์วป้อน NO เข้าสู่ระบบ กลับพบว่าในช่วงอุณหภูมิต่ำ (100-150ºC) NH3 ที่ออกมาจาก reactor หายไปประมาณ 50% ซึ่งจัดว่าแปลกมาก ทำให้ผมสงสัยว่าเป็นไปได้ไหมว่าอาจเกิดการควบแน่นของน้ำทางด้านขาออกของ reactor แต่มันก็ไม่มีคำอธิบายว่าทำไมตอนที่วัดการเกิดปฏิกิริยา NH3 oxidation มันไม่เกิดการควบแน่น แต่ดันมาเกิดตอนทำปฏิกิริยา DeNOx

๑๐. ดังนั้นเพื่อตัดข้อสงสัยดังกล่าว ผมจึงเสนอให้นำ heating tape มาพันเข้ากับท่อทางด้านขาออกของ reactor ด้วย (เห็น heating tape ที่เรามีอยู่นั้นเมื่อเอาไปพันท่อทางด้านขาออกจาก saturator แล้วยังเหลืออีกเยอะ ดังนั้นก็น่าจะเอามาพันทางด้านขาออกของ reactor ด้วย)

๑๑. สำหรับการทดลองของสาวน้อยจากเมืองริมทะเลในวันพรุ่งนี้ คิดว่าคุณคงเริ่มด้วยการวัดการเกิดปฏิกิริยา NH3 oxidation ดังนั้นเมื่อเริ่มการทดลอง ควรที่จะวัดความเข้มข้น NH3 ในแก๊สขาออกจาก reactor ที่อุณหภูมิเริ่มต้น (100ºC) ให้คงที่เสียก่อน ซึ่งควรจะอยู่ในระดับเดียวกับความเข้มข้นด้านขาเข้า (คือผมคิดว่าไม่น่าจะเกิดการเกิดปฏิกิริยา NH3 oxidation ที่อุณหภูมินี้ หรือถึงจะเกิดก็ควรที่จะเกิดน้อยมาก) จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้นเป็นขั้น ๆ ไป

๑๒. หลังจากวัดการเกิดปฏิกิริยา NH3 oxidation เสร็จแล้ว ขั้นตอนต่อไปคือการทำปฏิกิริยา DeNOx ดังนั้นผมคิดว่าก่อนที่จะเปิด NO เข้าระบบนั้น เมื่อลดอุณหภูมิจาก 450ºC ลงมาเหลือ 100ºC แล้ว ก็ควรที่จะทดลองวัดความเข้มข้น NH3 อีกครั้ง ซึ่งความเข้มข้น NH3 ที่วัดได้ควรที่จะเท่ากับความเข้มข้นเมื่อเริ่มวัดปฏิกิริยา NH3 oxidation (ข้อ ๑๑.) ซึ่งเมื่อได้ค่าความเข้มข้นดังกล่าวแล้วจึงเปิดวาล์วป้อน NO เข้าระบบ รอจนระบบเข้าที่แล้วจึงค่อยวัดความเข้มข้น NH3

๑๓. ในระหว่างการทดลองนั้น เมื่อได้โครมาโทแกรมมาแล้วก็ขอให้ทำการคำนวณพื้นที่พีคและปริมาณ NH3 ที่ทำปฏิกิริยาไปทันที จะได้เห็นว่าการทดลองดำเนินการไปอย่างไร ถ้ามีปัญหาใด ๆ ก็จะได้แก้ไขได้ทัน เพราะถ้าใช้วิธีเก็บรวบรวมโคามาโทแกรมมาก่อนแล้วค่อยแปลผลทีหลัง ถ้าพบว่าผลการทดลองมีความผิดพลาดก็แสดงว่าที่ทำมาทั้งหมดต้องโยนทิ้งไป เสียเวลาไปเปล่า ๆ สองวันเต็ม ๆ

๑๔. ในการวัดปริมาณ NH3 ทางด้านขาออกนั้น ควรต้องทำการวัดอย่างน้อยสองครั้ง ถ้าพบว่าค่าพีค NH3 ที่เห็นในโครมาโทแกรมที่ได้จากการวัดสองครั้งนั้นทับกันหรือใกล้เคียงกันมากก็สามารถเพิ่มอุณหภูมิไปยังค่าต่อไปได้เลย อย่าไปเสียเวลารอจนพีคอากาศออกมาจนหมดก่อนจึงค่อยเพิ่มอุณหภูมิ แต่ถ้าพบว่ายังต่างกันอยู่มากก็ขอให้ทำการวัดครั้งที่สาม (หรือมากกว่า) เพิ่มเติม

ในช่วงสองวันนี้ถ้ามีปัญหาใด ๆ ให้โทรมาถามผมได้ หรือไม่ผมก็จะโทรไปสอบถามทางคุณเองเป็นระยะ

วันพฤหัสบดีที่ 23 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2555

GC-2014 ECD & PDD ตอนที่ ๑๘ การคำนวณพื้นที่พีค NH3 MO Memoir : Thursday 23 February 2555


เพื่อให้การคำนวณพื้นที่พีค NH3 เป็นไปในทิศทางเดียวกัน ดังนั้นในขณะนี้จึงขอให้กลุ่ม DeNOx คำนวณตามวิธีการที่ผมได้อธิบายให้ฟังในช่วงบ่ายวันวาน ซึ่งอันที่จริงได้ทดลองทำไว้ตั้งแต่คืนวันจันทร์แล้ว แต่บังเอิญต้องเดินทางไประยอง ก็เลยพึ่งจะมีโอกาสอธิบายให้ฟังเมื่อวาน

รูปที่ ๑ โครมาโทแกรมของ PDD ที่ได้จากการวัดปฏิกิริยา NH3 oxidation ที่ 300ºC

รูปที่ ๑ เป็นโครมาโทแกรมของ PDD ที่ได้จากการวัดปฏิกิริยา NH3 oxidation ที่ 300ºC ในภาวะที่มีน้ำและ SO2 (ผลการทดลองของสาวน้อยหน้าบาน) ที่นำมาจากโปรแกรม GC Solution จะเห็นว่าเมื่อสิ้นสุดการวิเคราะห์ (30 นาที) สัญญาณของ PDD จะกลับมาที่ระดับเดียวกันกับตอนเริ่มต้น (ตามแนวเส้นประสีน้ำเงิน) นั่นแสดงว่าไม่มีสารใดยังคงหลุดออกมาจากคอลัมน์ (ซึ่งอาจแปลได้ว่าสารที่ฉีดเข้าไปนั้นออกมาจากคอลัมน์หมด หรือมีบางสารตกค้างอยู่ในคอลัมน์โดยไม่หลุดออกมา ณ อุณหภูมิที่ใช้ในการวิเคราะห์) 
 
พีคของ N2O และ NH3 อยู่ในบริเวณกรอบสีแดงที่แสดงในรูปที่ ๑ โดยพีคของ N2O จะออกมาที่เวลาก่อน 2 นาทีเล็กน้อยโดยอยู่บนส่วนหางของพีคที่เกิดจากการขยับวาล์ว 3 จากตำแหน่งเก็บตัวอย่างไปยังตำแหน่งฉีดสารตัวอย่าง ส่วนพีค NH3 จะออกมาหลังเวลา 2 นาทีเล็กน้อย โดยอยู่บนส่วนท้ายของพีคที่เกิดจากการขยับตำแหน่งวาล์ว 3 (ดูรูปที่ ๒ ในหน้าถัดไปประกอบ)
ในกรณีของเรานั้นโชคดีที่พีค N2O ไม่ซ้อนทับกับพีค NH3 และการใช้อุณหภูมิคอลัมน์ที่ 150ºC ทำให้เราลดปัญหาการมีพีคน้ำซ้อนอยู่บริเวณใต้พีค NH3 ไปได้

 รูปที่ ๒ ส่วนขยายบริเวณกรอบสี่เหลี่ยมสีแดงในรูปที่ ๑ ถ้านำโครมาโทแกรมนี้ไปเปรียบเทียบกับโครมาโทแกรมที่ไม่มี N2O จะเห็นว่าบริเวณที่ตีเส้นสีน้ำเงินนั้นมีการโป่งนูนขึ้นเล็กน้อย แสดงว่ามีการเกิด N2O ขึ้นเล็กน้อย

ในการนำโครมาโทแกรมมาคำนวณพื้นที่พีคด้วยโปรแกรม fityk นั้น ขอให้ทำตามขั้นตอนดังต่อไปนี้
๑. ใช้โครมาโทแกรมช่วงเวลา 1.5-4.0 นาที

๒. ขอบเขตทางด้านซ้าย (จุดเริ่มต้น) ของพีค NH3 ให้ใช้ตำแหน่งที่โครมาโทแกรมมีการวกกลับ (ตรงตำแหน่งลูกศรสีแดงในรูปที่ ๒)

๓. ทำให้จุดข้อมูลที่อยู่ทางด้านซ้ายของจุดเริ่มต้นพีค NH3 กลายเป็น inactive

๔. ของเขตทางด้านขวาให้ใช้ตำแหน่งที่เวลา 3.5 นาที

๕. จุดที่จะให้ลากเส้น base line ให้อยู่ต่ำกว่ากราฟโครมาโทแกรมเพียงเล็กน้อย อย่าให้เส้น base line ตัดหรืออยู่บนโครมาโทแกรม (ดูรูปที่ ๓ ประกอบ) เพราะฟังก์ชันที่เราจะใช้ fit curve (splitGaussina) นั้นมีค่าเป็นศูนย์หรือติดลบไม่ได้ มันมีค่าเข้าใกล้ศูนย์ได้แต่จะไม่เป็นศูนย์

๖. หลังจากได้แนวเส้น base line แล้วให้ใช้คำสั่ง strip background ในโปรแกรม fityk ก็จะเป็นการตัด base line ออก โครมาโทแกรมหลังการตัด base line จะเป็นดังรูปที่ ๔

๗. ในการทำ peak fitting ของพีค NH3 นั้น ให้ใช้ข้อมูลเริ่มจากตำแหน่งที่สัญญาณมีการวกกลับ (จากข้อ ๒) ไปจนถึงตำแหน่งเวลาที่ประมาณ 2.3 นาที (ดูรูปที่ ๔) สัญญาณช่วงนี้เมื่อตัด base line ออกไปแล้วผมคิดว่าเป็นเฉพาะสัญญาณของ NH3 เท่านั้น ถ้าเลือกสัญญาณออกไปทางด้านขวามากเกินไปจะทำให้พีคที่ได้นั้นมีการนำพื้นที่ส่วนต้นพีคของพีคอื่นที่อยู่ทางด้านขวาของพีค NH3 เข้ามาคำนวณด้วย แต่ถ้าเลือกสัญญาณเข้าทางซ้ายมากเกินไปจะทำให้การทำ peak fitting นั้นออกมาไม่ดี

๘. เมื่อเลือกตำแหน่งขอบเขตทางด้านขวาได้แล้ว ให้ทำการเติมพีคโดยใช้คำสั่ง auto-add โดยเลือกเติมพีคชนิด splitGaussian (ฟังก์ชันพีค Gaussian ที่ไม่สมมาตร) จากนั้นให้ใช้คำสั่ง Start fitting โปรแกรมก็จะทำการปรับพีคที่เติมเข้าไปนั้นให้เข้ากับพีค NH3 ที่เลือกเอาไว้

๙. ถ้าเลือกขอบเขตด้านขวาได้เหมาะสม พีคที่ได้จากการทำ peak fitting (พีคสีน้ำเงินในรูปที่ ๕) จะมีจุดยอดพีคใกล้เคียงกับจุดยอดพีค NH3 ของโครมาโทแกรม (ดูรูปที่ ๕) แต่ถ้าเลือกขอบเขตทางด้านขวาของพีคไม่เหมาะสม พีคที่ได้จากการทำ peak fitting จะมีจุดยอดขยับไปทางด้านซ้ายและแตกต่างไปจากจุดยอดพีค NH3 ของโครมาโทแกรมจนเห็นได้ชัดเจน (ดูรูปที่ ๖)


รูปที่ ๓ แนวทางการลากเส้น base line โดยใช้โปรแกรม fityk ตำแหน่งจุดทางด้านซ้ายให้ใช้จุดที่โครมาโทแกรมมีการวกกลับ ส่วนตำแหน่งจุดทางด้านขวาให้ใช้ตำแหน่งเวลาที่ 3.5 นาที

รูปที่ ๔ โครมาโทแกรมของรูปที่ ๓ หลังการตัด base line แล้ว

 รูปที่ ๕ พีคสีน้ำเงินคือพีค NH3 ที่ได้จากการทำ peak fitting ด้วยโปรแกรม fityk ค่าความสูง พื้นที่พีค และพารามิเตอร์ต่าง ๆ ของพีคอ่านได้จากตารางต่าง ๆ ที่อยู่ทางด้านขวาของโปรแกรม


รูปที่ ๖ ถ้าเลือกขอบเขตด้านขวาออกมาทางด้านขวามากเกินไป จะเห็นว่าพีคที่ได้จากการทำ peak fitting (เส้นสีน้ำเงิน) นับจากช่วงยอดพีคออกมาทางด้านขวาจะแตกต่างจากโครมาโทแกรมอยู่มาก และตำแหน่งยอดของพีคจะลดต่ำลงและขยับไปทางด้านซ้าย

ผมอยากให้สาวน้อยหน้าบานและสาวน้อยจากเมืองชายทะเลทดลองคำนวณพื้นที่พีค NH3 ตามวิธีการที่ได้กล่าวมานี้ก่อน เพื่อที่จะได้ดูว่ามันใช้การได้ดีหรือไม่ ถ้าเป็นไปได้อยากให้ทดลองกับโครมาโทแกรมที่ได้จากการทำ calibration curve ของ NH3 ก่อน

วันศุกร์ที่ 17 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2555

ประชุม ประชุม ประชุม MO Memoir : Friday 17 February 2555


เมื่อ ๒ ปีที่แล้วผมเคยเอาข่าวบทสัมภาษณ์นักวิทยาศาสตร์ที่ได้รับรางวัลโนเบลเกี่ยวกับวิธีการทำงานที่ทำให้เกิดการแลกเปลี่ยนความคิด()

วันนี้บังเอิญไปเห็นข่าวน่าสนใจจากเว็บผู้จัดการ ก็เลยอดไม่ได้ที่ต้องเอามาฝากให้อ่านกัน

ถ้าเป็นจริงตามข่าวนี้ สมองของพวกคุณน่าจะมีประสิทธิภาพเหนือกว่ากลุ่มอื่น ๆ นะ เพราะเราแทบไม่มีการประชุมกลุ่มกันเลย :-)


()Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๘๖ วันพฤหัสบดีที่ ๑๐ ธันวาคม ๒๕๕๒ เรื่อง "ไม่มีสัมมนา มีแต่พักกินกาแฟ"

วันพฤหัสบดีที่ 16 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2555

Hydroxylation of benzene to phenol over TS-1 catalyst at elevated temperature MO Memoir : Thursday 16 February 2555


บทความที่แนบมาด้วยเป็นบทความที่เขียนลงวารสารวิชาการปทุมวัน ปีที่ ๑ ฉบับที่ ๒ ประจำเดือนกันยายน-ธันวาคม ๒๕๕๔ ในหัวข้อเรื่อง "การไฮดรอกซิไลซ์เบนซีนไปเป็นฟีนอลด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1 ที่อุณหภูมิสูง" หรือ "Hydroxylation of benzene to phenol over TS-1 catalyst at elevated temperature" ซึ่งสามารถ download ได้ที่ 

http://research.pit.ac.th/paj/?page_id=189

ส่งมาให้กลุ่ม hydroxylation เผื่อจะใช้เป็นเอกสารอ้างอิง

วันอังคารที่ 14 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2555

การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๒ การดูดซับบนพื้นผิวของแข็ง MO Memoir : Tuesday 14 February 2555


ลองพิจารณาแรงที่กระทำต่ออะตอมหรือไอออนที่อยู่ ณ ตำแหน่งต่าง ๆ บนพื้นผิวและที่อยู่ภายใต้พื้นผิวดังแสดงในรูป ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ แรงที่กระทำต่ออะตอมที่ตำแหน่งต่างๆกันในผลึกของแข็ง

จะเห็นได้ว่าอะตอมหรือไออนที่อยู่บนพื้นผิวจะมีแรงกระทำซึ่งไม่สมดุลเมื่อเทียบกับอะตอมหรือไอออนที่อยู่ภายใน โครงร่างผลึก และด้วยความไม่สมดุลนี้เองที่ทำให้อะตอมหรือไอออนที่อยู่บนพื้นผิวจำเป็นต้องปรับตัวเอง สิ่งที่อะตอมหรือไอออนที่อยู่บนพื้นผิวเหล่านั้นทำก็คือการจับเอาโมเลกุลของสารอื่นให้มาเกาะบนพื้นผิว ปรากฏการณ์นี้เรียกว่าการดูดซับ

โดยปรกติแล้วผลึกของแข็งที่เราเตรียมขึ้นจะมีเหลี่ยมหรือมุมต่าง ๆ ที่เป็นรูปทรงเฉพาะของผลึก นอกจากนั้นยังมักมีความไม่เป็นระเบียบของผลึกอยู่ (รูปที่ ๒ และ ๓) อะตอมที่อยู่ที่ตำแหน่งเหลี่ยมหรือมุมเหล่านี้จะมีจำนวนอะตอมข้างเคียงที่แตกต่างไปจากอะตอมที่อยู่บนระนาบ ดังนั้นความสามารถในการดูดซับจึงแตกต่างกันออกไป ด้วยเหตุนี้ตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์จึงสามารถทำปฏิกิริยาได้หลายรูปแบบพร้อม ๆ กัน ทำให้ค่าการเลือกเกิด (selectivity) ผลิตภัณฑ์ของตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์แตกต่างไปจากค่าการเลือกเกิดของตัวเร่งปฏิกิริยาเอกพันธุ์ ถ้าเราทราบว่าปฏิกิริยาที่เราต้องการให้เกิดนั้นชอบเลือกที่จะเกิดที่ตำแหน่งอะตอมที่ตำแหน่งใดของผลึก เราก็จะสามารถออกแบบตัวเร่งปฏิกิริยาให้เหมาะสมกับปฏิกิริยาใดกิริยาหนึ่งมากกว่าปฏิกิริยาอื่นได้ เช่นถ้าปฏิกิริยาที่เราต้องการชอบที่จะเกิดบนตำแหน่งบนระนาบ (B) เราก็ควรที่จะเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาให้มีผลึกขนาดใหญ่ ทั้งนี้เพื่อลดสัดส่วนอะตอมที่อยู่ที่ขอบหรือมุม แต่ถ้าปฏิกิริยานั้นชอบที่จะเกิดกับอะตอมที่อยู่ที่ขอบ (D,E) หรือมุม (A,C) เราก็ควรเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาให้มีผลึกขนาดเล็ก เพื่อเป็นการเพิ่มสัดส่วนของอะตอมที่อยู่ที่ตำแหน่งขอบหรือมุม


รูปที่ อะตอมที่ตำแหน่งต่างๆบนผลึกของของแข็ง



รูปที่ ๓ ตัวอย่างหนึ่งของความไม่เป็นระเบียบในส่วนของอะตอม (หรือไอออน) ที่เรียงตัวกันอยู่บนระนาบ (แบบ edge dislocation) รูปซ้ายแสดงการเรียงตัวของอะตอมที่เป็นระเบียบ ส่วนรูปขวาแสดงการเกิด edge dislocation

การดูดซับแบ่งออกได้เป็น 2 รูปแบบ ในรูปแบบที่หนึ่งเกิดขึ้นจากแรง van der Waals ระหว่างโมเลกุล การดูดซับเนื่องจากแรงนี้เรียกว่าการดูดซับทางกายภาพ (Physical adsorption หรือ Physisorption) ปรากฏการณ์นี้อาจกล่าวได้ว่าเป็นการควบแน่นของแก๊สบนพื้นผิวของแข็ง ลักษณะพิเศษของการดูดซับชนิดนี้คือมักจะไม่ขึ้นกับธรรมชาติของการทำปฏิกิริยาของของแข็ง 
 
ส่วนรูปแบบที่สองของการดูดซับนั้นเรียกว่าการดูดซับทางเคมี (Chemical adsorption หรือ Chemisorption) ซึ่งเป็นพันธะทางเคมีระหว่างโมเลกุลของแก๊สและอะตอมของของแข็ง ดังนั้นการเกิดการดูดซับทางเคมีจึงถือได้ว่าเป็นการเกิดปฏิกิริยาเคมี เกณฑ์ที่สามารถนำมาใช้จำแนกว่าการดูดซับเป็นประเภทไหนได้แสดงไว้ในตารางที่ ๑

ตารางที่ เกณฑ์สำหรับแยกระหว่างการดูดซับทางเคมีและการดูดซับทางกายภาพ
เกณฑ์
การดูดซับทางเคมี
การดูดซับทางกายภาพ
เอนทาลปีของการดูดซับ (-ΔHads) 40-800 kJ/mol 8-20 kJ/mol
พลังงานกระตุ้น (Ea) ปรกติจะมีค่าต้อย ศูนย์
อุณหภูมิที่เกิด
ขึ้นอยู่กับค่าพลังงานกระตุ้น
แต่มักเกิดได้ที่อุณหภูมิต่ำ
ขึ้นอยู่กับจุดเดือดของสาร
แต่มักเกิดได้ที่อุณหภูมิต่ำ
จำนวนชั้นของการดูดซับ ไม่มากไปกว่า 1 ชั้น สามารถเกิดได้มากกว่า 1 ชั้น

ความรู้ทางเทอร์โมไดนามิกได้ทำนายว่าปฏิกิริยาการดูดซับจะเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน ทั้งนี้เนื่องจากการดูดซับนี้เป็นปรากฏการณ์ที่เกิดขึ้นได้เอง ดังนั้นถ้าเรามาพิจารณาพลังงานเสรีกิบส์ (Gibbs free energy) จากสมการ

∆G = ∆H - T∆

เมื่อ ∆G - พลังงานเสรีกิบส์
∆H - เอนทาลปี (enthalpy)
∆S - เอนโทรปี (entropy)
T - อุณหภูมิ

เนื่องจากปฏิกิริยาการดูดซับบนพื้นผิวของแข็งนั้นเป็นปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นได้เอง ดังนั้น ∆G ของปฏิกิริยาจึงต้องมีค่าเป็น (-) แต่ในการดูดซับนั้น โมเลกุลที่อยู่กันอย่างไม่เป็นระเบียบในเฟสแก๊สหรือของเหลวที่อยู่เหนือพื้นผิวของแข็งนั้น เมื่อมาเกาะบนพื้นผิวของแข็ง การเคลื่อนที่ของโมเลกุลนั้นจะลดลง โมเลกุลที่เกาะอยู่บนพื้นผิวจะมีความเป็นระเบียบมากกว่าโมเลกุลที่ล่องลอยอยู่เหนือพื้นผิวของแข็ง ดังนั้นการดูดซับจึงทำให้ค่า ∆S ของระบบลดลง (∆S มีค่าเป็น (-))

อย่างไรก็ตามก็เคยมีรายงานกล่าวถึงปรากฎการณ์ดูดซับที่เป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน เช่นการดูดซับของไฮโดรเจนบนพื้นผิวของเหล็กที่มีซัลไฟด์อยู่ ทั้งนี้เนื่องจากการเกิดการเปลี่ยนแปลงของของแข็งที่ดูดซับแก๊สไว้ จึงทำให้เห็นการเปลี่ยนแปลงพลังงานรวมของการดูดซับเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน อย่างไรก็ตามตัวอย่างประเภทนี้ก็หาได้ยาก()

หมายเหตุ
(๑) เนื้อหาในส่วนนี้อิงจากหนังสือต่อไปนี้เป็นหลัก
Bond, G.C., "Heterogeneous Catalysis - Principles and Applications", 2nd ed., Oxford Science Publications, 1987.
(๒) Satterfield, C.N., "Heterogeneous catalysis in industrial practice", 2nd ed., McGraw-Hill, 1991.
(๓) MO Memoir ฉบับอื่นที่เกี่ยวข้อง
ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๖๓ วันอาทิตย์ที่ ๔ ตุลาคม ๒๕๕๒ เรื่อง "ตัวเลขมันสวย แต่เชื่อไม่ได้"
ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๗๕ วันพุธที่ ๑๔ ธันวาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "อุณหภูมิและการดูดซับ"

วันจันทร์ที่ 13 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2555

การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๑ ขั้นตอนของการเกิดปฏิกิริยาบนตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ MO Memoir : Monday 13 February 2555


เนื้อหาในเอกสารชุดพื้นฐานการทำปฏิกิริยาบนตัวเร่งปฏิกิริยาวิธพันธ์นี้ เป็นการนำเอาเนื้อหาเอกสารคำสอนวิชา 2105-445 Catalyst Reaction Engineering Fundamental ซึ่งเป็นวิชาเลือกสำหรับนิสิตระดับปริญญาตรี สาขาวิศวกรรมเคมี มาทำการตัดเป็นตอนสั้น ๆ พร้อมทั้งทำการแก้ไขปรับปรุง เพื่อไม่ให้แต่ละเรื่องยาวเกินไปและเหมาะสมที่จะนำลง blog เป็นตอนสั้น ๆ ต่อเนื่อง

ที่เอามาแจกพวกคุณกันใหม่ก็เพื่อเป็นการทบทวนพื้นฐานสำหรับการเตรียมการสอบวิทยานิพนธ์ เพราะการเข้าใจพื้นฐานเรื่องที่นำเสนอนั้นจะเป็นตัวบอกให้ทราบว่าการทำวิทยานิพนธ์นั้นเป็นการทำแบบที่เข้าใจว่าตัวเองกำลังทำอะไรอยู่ หรือทำเพียงแค่เป็นลูกมือทำตามคำสั่งที่อาจารย์บอก ประเภทหลังนี้พอเจอคำถามพื้น ๆ ในห้องสอบก็ตอบอะไรไม่ได้ ตอบได้เพียงแต่ทำตามรุ่นพี่บ้าง paper เขาว่าอย่างนั้นบ้าง โดยไม่สามารถแสดงความคิดเห็นหรือชี้ลงไปได้ว่างานก่อนหน้าที่ผ่านมานั้นมันถูกต้องหรือไม่

นี่ก็เกริ่นนำมามากพอแล้ว ย่อหน้าต่อไปคงต้องขึ้นเนื้อหาสักที

การเกิดปฏิกิริยาที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์เข้ามาเกี่ยวข้องนั้น มีกฎเกณฑ์ที่สำคัญคือสารตั้งต้นอย่างน้อยหนึ่งชนิดจะต้องถูกดูดซับบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาก่อน ดังนั้นการทำความเข้าใจกลไกและความสามารถในการดูดซับจึงเป็นสิ่งที่สำคัญในการศึกษาปฏิกิริยาที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์เข้ามาเกี่ยวข้อง
 
ในที่นี้จะขอเริ่มจากการยกตัวอย่างปฏิกิริยาสมมุติที่มีสารตั้งต้นเพียงโมเลกุลเดียวก่อน โดยในการเกิดปฏิกิริยานั้นจะต้องมีกระบวนการที่เกี่ยวข้อง 7 ขั้นตอน (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ) ดังนี้

ขั้นตอนที่ 1 การแพร่ของสารตั้งต้นจากของไหลผ่านชั้นฟิล์มมายังพื้นผิวด้านนอกของอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา

ขั้นตอนที่ 2 การแพร่ของสารตั้งต้นจากพื้นผิวด้านนอกของอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไปในรูพรุน
 
ขั้นตอนที่ 3 การดูดซับของสารตั้งต้นบนตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยา (active site)
 
ขั้นตอนที่ 4 การเกิดปฏิกิริยาบนตำแหน่งที่ว่องไว
 
ขั้นตอนที่ 5 การคายซับผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นออกจากตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยา
 
ขั้นตอนที่ 6 การแพร่ของผลิตภัณฑ์จากภายในรูพรุนออกมายังพื้นผิวด้านนอกของอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา
 
ขั้นตอนที่ 7 การแพร่ของผลิตภัณฑ์จากพื้นผิวด้านนอกของอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาผ่านชั้นฟิลม์กลับไปยังของไหลที่ไหลผ่านรอบตัวเร่งปฏิกิริยา

ขั้นตอนที่ 3 4 และ 5 เป็นขั้นตอนที่มีการเกิดปฏิกิริยาเคมี และอาจกล่าวได้ว่าเป็นขั้นตอนที่ "ต้องมี" ในการเกิดปฏิกิริยาเคมีด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา

ส่วนขั้นตอนที่ 1, 2, 6 และ 7 นั้นเป็นขั้นตอนที่ไม่มีการเปลี่ยนแปลงทางเคมี เป็นเพียงแค่ขั้นตอนของการแพร่ของสาร


รูปที่ 1 กลไกการเกิดปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์

การที่ต้องแยกขั้นตอนการแพร่จากของไหลไปยังพื้นผิวด้านนอก และการแพร่เข้าไปในรูพรุนออกเป็นขั้นตอนที่ 1 และ 2 และแยกขั้นตอนการแพร่ออกจากรูพรุนไปยังพื้นผิวด้านนอกของตัวเร่งปฏิกิริยา และจากพื้นผิวด้านนอกกลับไปยังของไหลที่ไหลผ่านเป็นขั้นตอนที่ 6 และ 7 นั้นเป็นเพราะ ขั้นตอนที่ 1 และ 7 เป็นการแพร่อยู่ด้านนอกรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยา การแพร่ในขั้นตอนนี้จึงขึ้นอยู่กับความหนาของชั้นฟิล์มของของไหล (ของเหลวหรือแก๊ส) ที่อยู่รอบ ๆ อนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งความหนาของชั้นฟิล์มของไหลนี้จะขึ้นอยู่กับอัตราการไหลของของไหล ถ้าของไหลไหลผ่านตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยอัตราเร็วที่สูง ชั้นฟิล์มที่ห่อหุ้มอยู่นี้ก็จะหายไป ทำให้ถือได้ว่าการแพร่ในขั้นตอนที่ 1 และ 7 ไม่มี แต่ถ้าของไหลไหลช้า ชั้นฟิล์มที่หุ้มอยู่ก็จะมีความหนามาก ทำให้สารตั้งต้นแพร่เข้าไปยังพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาได้ลำบากปฏิกิริยาจะเกิดน้อยลง ตัวเร่งปฏิกิริยาจะถูกใช้งานไม่เต็มความสามารถ 
 
ส่วนการแพร่ในขั้นตอนที่ 2 และ 6 นั้นขึ้นอยู่กับรูปร่างและขนาดโมเลกุลของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ และขนาดและรูปร่างของรูพรุนที่โมเลกุลสารตั้งต้นจะแพร่เข้าไปหรือผลิตภัณฑ์จะแพร่ออกมา การแพร่ในขั้นตอนเหล่านี้ไม่ขึ้นอยู่กับอัตราการไหลของของไหลที่ไหลผ่านอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา ถ้าหากอนุภาคของตัวเร่งปฏิกิริยามีขนาดใหญ่ โอกาสที่สารตั้งต้นจะแพร่เข้าไปถึงแกนกลางจะลดลง การทำให้สารตั้งต้นมีโอกาสแพร่เข้าไปถึงตำแหน่งที่ว่องไวที่อยู่ลึกเข้าไปในรูพรุนทำได้โดยการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีขนาดอนุภาคเล็กลง ซึ่งวิธีนี้นิยมใช้กันสำหรับการทดลองในห้องปฏิบัติการ แต่การใช้ขนาดอนุภาคที่เล็กลงก็อาจทำให้เกิดปัญหาความดันลดคร่อมเบดสูงมากได้ในกรณีที่ใช้เครื่องปฏิกรณ์แบบเบดนิ่ง การแก้ปัญหาเรื่องความดันลดนี้ทำได้โดยใช้การออกแบบช่วยโดยให้ตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีรูปร่างที่มีพื้นที่ผิวภายนอกเพิ่มมากขึ้น เช่นขึ้นรูปตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นแบบวงแหวน ทรงกระบอกกลวง หรือมีรูปร่างพื้นที่หน้าตัดขวางเป็นกลีบ เป็นต้น (ดูรูปที่ ๒ ข้างล่างประกอบ)

รูปที่ ๒ ตัวอย่างรูปแบบตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับใช้ในกรณีที่มีปัญหาเรื่องการแพร่เข้าไปในรูพรุน ซึ่งเป็นรูปแบบที่ยังคงเป็นอนุภาคขนาดใหญ่ แต่มีพื้นที่ผิวด้านนอกเพิ่มมากขึ้นสำหรับให้สารตั้งต้นที่อยู่ในเฟสของไหลรอบ ๆ แพร่เข้าไปข้างในรูพรุน

ในปฏิกิริยาคายความร้อนเช่นปฏิกิริยาการออกซิไดซ์แบบบางส่วนในเฟสแก๊ส (gas phase partial oxidation) นั้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะรวดเร็วมาก โอกาสที่สารตั้งต้นจะแพร่เข้าไปในรูพรุนได้ลึกจึงมีน้อย ดังนั้นตำแหน่งที่ว่องไวที่อยู่บริเวณตอนกลางภายในอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาจะไม่ถูกใช้งาน และถ้าตำแหน่งที่ว่องไวเหล่านั้นเป็นโลหะมีค่า (เช่น Pt, Au, Ag) ก็จะเป็นการสิ้นเปลือง ดังนั้นในกรณีของปฏิกิริยาคายความร้อนสูงหรืออนุภาคตัวเร่งปฏิกริยามีขนาดใหญ่ จึงมักเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาให้ตำแหน่งที่ว่องไวอยู่เฉพาะบริเวณผิวนอกเท่านั้น เช่นโดยการใช้วัสดุที่เฉื่อยและรับความร้อนได้ดี (เช่นพวกเซรามิกต่าง ๆ) ทำหน้าที่เป็นแกนกลาง และเคลือบตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นชั้นบาง ๆ ลงไปบนผิววัสดุดังกล่าว รูปที่ ๓ แสดงตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride อนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวใช้ลูกบอลเซรามิก (เส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 8 mm เป็นแกนกลาง) และทำการเคลือบตัวเร่งปฏิกิริยา V2O5/TiO2 ลงไปบนผิวด้านนอกของลูกบอลเซรามิก

รูปที่ ๓ ตัวเร่งปฏิกิริยา V2O5/TiO2 ที่ใช้ในการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride V2O5/TiO2 นั้นถูกเคลือบเป็นชั้นบาง ๆ หนาประมาณ 0.1-0.2 mm บนพื้นผิวลูกบอลเซรามิก

เมื่อใดก็ตามที่ขั้นตอนของการแพร่นี้ช้ากว่าขั้นตอนของการเกิดปฏิกิริยาเคมี ปฏิกิริยาเคมีนั้นจะถูกควบคุมโดยกระบวนการแพร่ (diffusion limited หรือ mass transport limited) เมื่อใดก็ตามที่อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาเคมีถูกควบคุมโดยการแพร่ แสดงว่าตัวเร่งปฏิกิริยายังไม่ถูกใช้งานเต็มประสิทธิภาพ
 
การที่อัตราเร็วของปฏิกิริยาถูกควบคุมด้วยการแพร่ของสารนั้นเกิดได้สองที่ด้วยกัน คือการแพร่ผ่านชั้นฟิลม์จากของเหลวหรือแก๊สที่ไหลอยู่รอบ ๆ ตัวเร่งปฏิกิริยาเข้ามายังพื้นผิวภายนอกของตัวเร่งปฏิกิริยา (external mass transfer limitation) และการแพร่จากพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไปในรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยา (internal mass transfer limitation) ในกรณีที่ปฏิกิริยาถูกควบคุมโดยขั้นตอนการแพร่ เราจะพบว่า

1. อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะแปรผันกับน้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยา ยกกำลังที่น้อยกว่าหนึ่ง

2. ในกรณีที่การแพร่ภายนอกรูพรุน (ขั้นตอนที่ 1 และ 7) เป็นตัวกำหนดอัตราการเกิดปฏิกิริยา จะพบว่าที่อุณหภูมิหนึ่ง ๆ อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นได้โดยการทำให้การกวนหรือการผสมดีขึ้น ทั้งนี้เนื่องจากความเร็วของแก๊สหรือของเหลวที่ไหลเร็วขึ้นจะทำให้ ชั้นฟิล์มที่หุ้มตัวเร่งปฏิกิริยาอยู่มีความหนาลดลง ทำให้สารตั้งต้นแพร่เข้าไปทำปฏิกิริยาได้ง่ายขึ้น 
 
3. ในกรณีที่การแพร่ภายในรูพรุน (ขั้นตอนที่ 2 และ 6) เป็นตัวกำหนดอัตราการเกิดปฏิกิริยา จะพบว่าที่อุณหภูมิหนึ่ง ๆ อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นได้โดยการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีขนาดเล็กลง ทั้งนี้เป็นเพราะเมื่อตัวเร่งปฏิกิริยามีขนาดเล็กลง สารตั้งต้นจะแพร่เข้าไปถึงบริเวณภายในได้มากขึ้น ทำให้สามารถใช้งานตำแหน่งที่ว่องไวในการเกิดปฏิกิริยาที่อยู่ลึกเข้าไปในรูพรุนได้

4. ถ้าทำการหาค่าคงที่ต่าง ๆ ของการเกิดปฏิกิริยาโดยใช้สมการของ Arrhenius จะพบว่าค่าสัมประสิทธิ์ของอุณหภูมิจะมีค่าต่ำ และค่าพลังงานกระตุ้นที่วัดได้อาจจะมีค่าเพียง 10-15 kJ/mol (อัตราเร็วในการแพร่ของแก๊สแปรผันกับรากที่สองของอุณหภูมิ (T0.5) ไม่ได้เป็นไปตามสมการของอารีเนียส์ (e-(Ea/RT)) ดังเช่นในกรณีของการเกิดปฏิกิริยา)

ส่วนปฏิกิริยาที่ถูกควบคุมโดยปฏิกิริยาเคมี จะมีลักษณะดังต่อไปนี้
1. อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะแปรผันกับน้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยาหรือความเข้มข้น
2. อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะไม่เปลี่ยนแปลงเมื่อมีการเปลี่ยนแปลงสภาะการผสม
3. ค่าพลังงานกระตุ้นที่วัดได้มักจะมีค่าสูงกว่า 25 kJ/mol

ชั้นตอนการดูดซับของสารตั้งต้นบนตำแหน่งว่องไวเป็นขั้นตอนที่สำคัญที่สุดของการเกิดปฏิกิริยาบนตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์ เพราะการเกิดปฏิกิริยาบนตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์นั้นจำเป็นต้องมีการดูดซับของสารตั้งต้นอย่างน้อยหนึ่งชนิดบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา ในกรณีที่สารตั้งต้นมีมากกว่าหนึ่งชนิด จะเกิดการแข่งขันการดูดซับบนพื้นผิว ถ้าหากสารตั้งต้นตัวหนึ่งสามารถเกาะลงบนพื้นผิวได้ดีกว่าสารตั้งต้นอีกตัวหนึ่งมาก ปฏิกิริยาจะเกิดได้น้อยเพราะความเข้มข้นของสารตั้งต้นบนพื้นผิวของสารที่เกาะได้น้อยจะมีค่าต่ำ ที่สภาวะที่เหมาะสมปริมาณของสารตั้งต้นแต่ละตัวที่อยู่บนพื้นผิวควรมีปริมาณที่พอเหมาะ (ดูตัวอย่างได้ในเรื่องกลไกการเกิดปฏิกิริยาแบบ Langmuir-Hinshelwood)

ขั้นตอนการเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวเป็นขั้นตอนที่สำคัญในการหาอัตราเร็วของการเกิดปฏิกิริยา ในการทดลองเพื่อหาค่า kinetic parameter ต่างๆ (เช่นค่า pre-exponential factor - k0 activation energy - Ea) จำเป็นที่จะต้องให้ขั้นตอนนี้เป็นขั้นตอนควบคุมอัตราเร็วของการเกิดปฏิกิริยา มิฉะนั้นค่าพลังงานกระตุ้น Ea ที่คำนวณได้จะผิดไปจากความเป็นจริง

การหลุดของผลิตภัณฑ์จากตำแหน่งที่ว่องไวมายังวัฏภาคของไหลจัดว่าเป็นขั้นตอนที่สำคัญในการป้องกันไม่ให้ผลิตภัณฑ์ที่ได้เกิดการทำปฏิกิริยาต่อไป ตัวอย่างเช่นเราต้องการสังเคราะห์สารประกอบกรดคาร์บอกซิลิกโดยการออกซิไดซ์สารประกอบไฮโดรคาร์บอนด้วยออกซิเจน เมื่อเกิดกรดคาร์บอกซิลิกบนตำแหน่งที่ว่องไวแล้ว กรดนั้นควรที่จะหลุดออกจากตำแหน่งที่ว่องไวโดยเร็ว มิฉะนั้นมันเองอาจทำปฏิกิริยากับออกซิเจนต่อไปอีกจนกลายเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และน้ำ

ส่วนขั้นตอนของการแพร่ของผลิตภัณฑ์จากภายในรูพรุนออกมายังพื้นผิวและผ่านแผ่นฟิลม์ออกไปนั้น จะมีลักษณะทำนองเดียวกันกับการแพร่ของสารตั้งต้นเข้ามา


หมายเหตุ
MO Memoir ฉบับอื่นที่เกี่ยวข้อง
(๑) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๖๓ วันอาทิตย์ที่ ๔ ตุลาคม ๒๕๕๒ เรื่อง "ตัวเลขมันสวย แต่เชื่อไม่ได้"
(๒) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๓ วันศุกร์ที่ ๖ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "GHSV หรือ WHSV"
(๓) ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๘๘ วันเสาร์ที่ ๒๑ มกราคม ๒๕๕๕ เรื่อง "จลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๓ แบบจำลอง Langmuir-Hinshelwood"