การทำปฏิกิริยาของโพรพิลีนออกไซด์ (1,2-Propylene oxide) ตอนที่ ๒ MO Memoir : Thursday 20 July 2560

ในสภาวะที่มีกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้น หมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl -OH) สามารถเกิดปฏิกิริยา dehydration หรือการกำจัดน้ำได้สองรูปแบบ แบบแรกเป็นการเกิดขึ้นในตัวโมเลกุลของมันเองกับอะตอม H ของอะตอม C ที่อยู่เคียงข้างที่นำไปสู่การเกิดพันธะ C=C แบบที่สองเป็นการเกิดขึ้นระหว่างหมู่ -OH อีกหมู่หนึ่ง (ที่อาจเป็นของอีกโมเลกุลหนึ่งหรืออยู่ในโมเลกุลเดียวกัน) ที่นำไปสู่โครงสร้างอีเทอร์ -O- ส่วนจะเกิดในรูปแบบไหนนั้นขึ้นอยู่กับอุณหภูมิการทำปฏิกิริยา ดังเช่นในกรณีของเอทานอลที่ใช้กรดกำมะถันเป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้น ที่อุณหภูมิต่ำนั้นจะเน้นไปทางการเกิดโครงสร้าง -O- เป็นหลัก (เกิดเป็นไดเมทิลอีเทอร์ H₅C₂-O-C₂H₅) แต่เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นจะเน้นไปทางการเกิดพันธะ C=C ขึ้นแทน (เกิดเป็นเอทิลีน H₂C=CH₂) ในกรณีนี้หมู่ -OH ตรงอะตอม O จะทำหน้าที่เป็นเบสลิวอิส (มีอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยว) ที่รับเอา H⁺ เข้ามา
 

ที่ต้องเกริ่นเรื่องนึ้ขึ้นมาก่อนก็เพราะในกรณีของปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์กับเอทานอล (ที่ยกมาเป็นตัวอย่างในรูปที่ ๒ ของ Memoir ฉบับเมื่อวาน) ที่ใช้เป็นกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้น จะคาดหวังไม่ได้ว่าจะมีเฉพาะปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์กับเอทานอลเท่านั้นที่เกิดขึ้น เพราะกรดที่ใส่เข้าไปก็สามารถเร่งปฏิกิริยา dehydration ของโมเลกุลแอลกอฮอล์ได้ด้วย และยังสามารถไปกระตุ้นการทำปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีนออกไซด์ด้วยกันเองด้วย ดังจะเห็นได้จากตัวอย่างในรูปที่ ๒ ที่ยกมาที่เมื่อใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา จะมีสัดส่วนการเกิดสารประกอบอีเทอร์ (ปฏิกิริยาระหว่างแอลกอฮอล์ด้วยกันเอง) และไกลคอล (ปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์ด้วยกันเอง) ในปริมาณที่สูง (ประมาณ 1 ใน 5) ในขณะที่เมื่อใช้เบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาจะเกิดสารประกอบข้างต้นนั้นน้อยกว่ามาก
 

อีกเรื่องหนึ่งที่น่าสนใจคือ ทำไมเมื่อใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (ไม่ว่าจะเป็น H₂SO₄ หรือกรดลิวอิส BF₃) จึงเกิดสารประกอบที่เกิดจากการแทนที่ตรงตำแหน่งอะตอม C ตัวกลางของโพรพิลีนออกไซด์ (คือ 2-Ethoxy-1-propanol) เพิ่มมากขึ้นกว่าเมื่อไม่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา หรือเมื่อใช้เบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา และดูเหมือนว่าจะเกิดมากขึ้นตามความเข้มข้นของกรด H₂SO₄ ที่ใช้ด้วย

รูปที่ ๒ สัดส่วนการกระจายตัวของผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์กับเอทานอล เมื่อไม่มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกรด (ที่ความเข้มข้นต่างกัน) และตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นเบส อุณหภูมิการทำปฏิกิริยา 245ºC (จากบทความเรื่อง The reaction of propylene oxide with alcohols โดย H.C. Chitwood และ B.T. Freure ตีพิมพ์ในวารสาร J. Am. Chem. Soc., 1946, 68 (4), หน้า 680–683 (นำมาจากบทความฉบับเมื่อวาน นำมาลงซ้ำใหม่)
 

อะตอม O ของวงอีพอกไซด์ก็มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวอยู่ ทำให้มันมีคุณสมบัติเป็นเบสลิวอิส (Lewis base) ที่อาจรับโปรตอนเข้ามา หรือจับเข้ากับไอออนบวก (ที่เป็นเสมือนกรดลิวอิสหรือ Lewis acid) จากทฤษฎีพื้นฐานที่มีอยู่ ถ้าหากอะตอม O ของโพรพิลีนออกไซด์รับเอา H⁺ เข้าไป สิ่งที่เราสามารถตั้งสมมุติฐานได้ว่าจะเกิดขึ้นกับโมเลกุลโพรพิลีนออกไซด์น่าจะเป็นดังแสดงในรูปที่ ๗ ข้างล่างคือ

รูปที่ ๗ สิ่งที่อาจเกิดขึ้นได้เมื่อโพรพิลีนออกไซด์รับ H⁺ เข้ามา

(ก) พันธะระหว่างอะตอม O กับอะตอม C ทั้งสองอะตอมนั้นยังคงอยู่เหมือนเดิม แต่ความเป็นขั้วจะรุนแรงขึ้น เนื่องจากประจุบวกที่เข้ามาเกาะกับอะตอม O ทำให้ความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนของอะตอม O จากอะตอม C ทั้งสองที่มันเกาะอยู่นั้นเพิ่มขึ้น ในกรณีนี้จะทำให้เกิดการเข้าทำปฏิกิริยาได้ทั้งอะตอม C ที่อยู่ปลายสายโซ่และตรงกลาง แต่เนื่องจากอะตอม C ตัวที่อยู่ที่ปลายสายโซ่นั้นมีความเป็นขั้วที่แรงกว่าและเข้าถึงได้ง่ายกว่า (เพราะไม่มีหมู่ -CH₃ จ่ายอิเล็กตรอนเข้ามาชดเชยและกีดขวางการเข้าถึง) ดังนั้นผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายโซ่จะมีสัดส่วนที่สูงกว่าผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่ที่กลางสายโซ่
 

(ข) มีการแตกพันธะ C-O กับอะตอม C ตัวที่อยู่ตรงกลาง เกิดเป็น 2º carbocation ในกรณีนี้จะเกิดเฉพาะผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่ที่กลางสายโซ่
 

(ค) มีการแตกพันธะ C-O กับอะตอม C ตัวที่อยู่ที่ปลายสายโซ่ เกิดเป็น 1º carbocation ในกรณีนี้จะเกิดเฉพาะผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่ 
  

แต่เนื่องจาก 1º carbocation มีเสถียรภาพต่ำกว่า (หรือมีพลังงานในตัวสูงกว่า) 2º carbocation ดังนั้นถ้าสภาวะการทำปฏิกิริยาไม่ได้รุนแรง โอกาสที่จะเกิด 1º carbocation (ตามข้อ (ค)) ก็จะต่ำกว่าการเกิด 2º carbocation (ตามข้อ (ข)) ดังนั้นถ้าจะว่ากันตามนี้ ถ้าเป็นสถาวะการทำปฏิกิริยาที่ไม่รุนแรง เมื่อโมเลกุลโพรพิลีนออกไซด์รับเอา H⁺ เข้าไป จะเกิดสารมัธยันต์ตามรูปแบบ (ก) เป็นส่วนใหญ่ ทำให้เกิดผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่มากกว่า แต่ถ้าเป็นสภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรง โอกาสที่พันธะ C-O จะแตกออกก็จะเพิ่มขึ้น และโครงสร้างแบบแรกที่เกิดจากการแตกพันธะ C-O ก็ควรจะเป็นตามรูปแบบ (ข) ทำให้การเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ตัวที่อยูตรงกลางเพิ่มมากขึ้น ซึ่งผลการทดลองที่อุณหภูมิสูง (245ºC) ในรูปที่ ๒ แสดงให้เห็นว่า เมื่อเพิ่มความเข้มข้นกรดกำมะถันจาก 0.83% เป็น 1.2% พบว่าเกิดผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่ตำแหน่งอะตอม C ตัวกลาง (คือ 2-Ethoxy-1-propanol) สูงกว่าผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการเข้าทำปฏิกิริยาที่ตำแหน่งอะตอม C ตัวที่อยู่ปลายสายโซ่ (คือ 1-Ethoxy-2-propanol)

ประเด็นเรื่องสภาวะการทำปฏิกิริยาที่แตกต่างกัน อาจเป็นจุดหนึ่งที่ทำให้แต่ละบทความให้ข้อสรุปที่แตกต่างกันเมื่อนำโพรพิลีนออกไซด์มาทำปฏิกิริยาการเติมด้วยกรด HA เช่นในกรณีของแบบจำลองในรูปที่ ๘ ที่ชื่อบทความมีการใช้คำว่า "Textbook error" นั้น มาจากการทดลองที่คาดว่าน่าจะเป็นอุณหภูมิห้อง (ในบทความไม่ได้กล่าวไว้ บอกแต่เพียงว่าในการทำปฏิกิริยานั้นอุณหภูมิเพิ่มขึ้นเองจนอยู่ในช่วง 50-70ºC อันเป็นผลจากความร้อนที่คายออกมาจากปฏิกิริยา) ด้วยการหยดโพรพิลีนออกไซด์ลงในสารละลายกรด HCl เข้มข้น และแบบจำลองในรูปที่ ๙ นั้นมาจากการใช้โพรพิลีนออกไซด์เป็นตัวกำจัดกรดที่เกิดขึ้นในระหว่างการเกิดเจล (ที่ไม่ได้เกิดปฏิกิริยาที่อุณหภูมิสูง) ที่ต่างกล่าวว่าไอออนลบ A^- เกือบทั้งหมดจะเข้าเกาะที่อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายโซ่

รูปที่ ๘ แบบจำลองการเติม HCl ไปยังโมเลกุลโพรพิลีนออกไซด์ ที่พบว่าผลิตภัณฑ์หลักที่เกิดคือ Cl เข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายโซ่เป็นหลัก (เส้นทาง a) แสดงให้เห็นว่าโครงสร้างตามรูปซ้ายน่าจะเป็นโครงสร้างหลักในขณะเกิดปฏิกิริยา (จากบทความเรื่อง Propylene oxide addition to hydrochloric acid : A textbook error โดย Rebecca E. Phillips และ Robert L. Soulen ในวารสาร Journal of Chemical Education vol. 72 no. 7 July 1995)

รูปที่ ๙ แบบจำลองการทำปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนออกไซด์กับกรด HA ที่อธิบายว่าทำไปไอออน A^- จึงเข้าไปเกาะที่อะตอม C ตัวที่อยู่ปลายสายโซ่เป็นหลัก แบบจำลองนี้เหมือนกับแบบจำลองในรูปที่ ๗ (จากบทความเรื่อง Synthesis of aerogels : from molecular routes to 3-dimensional nanoparticle assembly โดย Felix Rechberger และ Markus Niederberger ในวารสาร Nanoscale Horiz., 2017, vol 2, 6-30.)
 

จากบทความที่นำมาแสดงในรูปที่ ๘ นั้นโดยส่วนตัวแล้วผมมองว่าการที่บทความดังกล่าวชี้ว่าเนื้อหาในตำรามีความขัดแย้งกันนั้น อาจเป็นเพราะบทความดังกล่าวไม่ได้มีการพิจารณาสภาวะการทำปฏิกิริยาเข้ามาเกี่ยวข้องด้วย โดยเฉพาะกับหมู่ฟังก์ชันที่สามารถเกิดปฏิกิริยาได้หลายรูปแบบ ขึ้นอยู่กับสภาวะการทำปฏิกิริยาและตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้

หมายเหตุ : ปรกติเวลาเราผสมน้ำเข้ากับกรดเข้มข้น เราจะเติมกรดลงไปในน้ำ เพื่อป้องกันอันตรายที่เกิดจากความร้อนที่คายออกมาจนทำให้ของเหลวนั้นเดือดกระเด็นขึ้นมา (คือเมื่อหยดกรดเข้มข้นลงน้ำ น้ำช่วยในการระบายความร้อนที่เกิดขึ้นจากการละลาย และถ้าการทำปฏิกิริยานั้นทำให้น้ำกระเด็นขึ้นมา ก็ยังถือว่าปลอดภัยกว่าการที่กรดเข้มข้นกระเด็นขึ้นมาถ้าเราใช้การเติมน้ำลงไปในกรดเข้มข้น) แต่ในกรณีของโพรพิลีนออกไซด์นี้จะทำกลับกันเพราะโพรพิลีนออกไซด์ไม่เสถียร ความร้อนที่เกิดขึ้นสามารถทำให้โพรพิลีนออกไซด์สลายตัว (วงอีพอกซีแตกออก) เกิดปฏิกิริยาลูกโซ่ต่อเนื่อง และคายพลังงานออกมาได้สูง ดังนั้นบทความที่นำมาแสดงในรูปที ๘ จึงมีการกล่าวย้ำว่า ในการทำปฏิกิริยานั้นต้องเติมโพรพิลีนออกไซด์ลงไปในสารละลายกรดเข้มข้นแทน ห้ามทำสลับกัน

เรื่องนี้ยังไม่จบ ยังมีตอนที่ ๓ (ซึ่งคิดว่าจะเป็นตอนสุดท้าย) ต่ออีกหนึ่งตอน ที่จะมีการกล่าวถึงการเกิดปฏิกิริยาของ อีพิคลอโรไฮดริน (epichlorohydrin) ที่เป็นต้นเรื่องของบทความชุดนี้ และขอปิดท้ายที่ว่างของหน้ากระดาษด้วยรูปบรรยากาศเมื่อ ๙ โมงเศษที่ผ่านมาที่ถ่ายจากหน้าต่างห้องที่นั่งพิมพ์บทความนี้