GC-2014 ECD & PDD ตอนที่ ๑๘ การคำนวณพื้นที่พีค NH3 MO Memoir : Thursday 23 February 2555

เพื่อให้การคำนวณพื้นที่พีค NH₃ เป็นไปในทิศทางเดียวกัน ดังนั้นในขณะนี้จึงขอให้กลุ่ม DeNOx คำนวณตามวิธีการที่ผมได้อธิบายให้ฟังในช่วงบ่ายวันวาน ซึ่งอันที่จริงได้ทดลองทำไว้ตั้งแต่คืนวันจันทร์แล้ว แต่บังเอิญต้องเดินทางไประยอง ก็เลยพึ่งจะมีโอกาสอธิบายให้ฟังเมื่อวาน

รูปที่ ๑ โครมาโทแกรมของ PDD ที่ได้จากการวัดปฏิกิริยา NH₃ oxidation ที่ 300ºC

รูปที่ ๑ เป็นโครมาโทแกรมของ PDD ที่ได้จากการวัดปฏิกิริยา NH₃ oxidation ที่ 300ºC ในภาวะที่มีน้ำและ SO₂ (ผลการทดลองของสาวน้อยหน้าบาน) ที่นำมาจากโปรแกรม GC Solution จะเห็นว่าเมื่อสิ้นสุดการวิเคราะห์ (30 นาที) สัญญาณของ PDD จะกลับมาที่ระดับเดียวกันกับตอนเริ่มต้น (ตามแนวเส้นประสีน้ำเงิน) นั่นแสดงว่าไม่มีสารใดยังคงหลุดออกมาจากคอลัมน์ (ซึ่งอาจแปลได้ว่าสารที่ฉีดเข้าไปนั้นออกมาจากคอลัมน์หมด หรือมีบางสารตกค้างอยู่ในคอลัมน์โดยไม่หลุดออกมา ณ อุณหภูมิที่ใช้ในการวิเคราะห์) 

 

พีคของ N₂O และ NH₃ อยู่ในบริเวณกรอบสีแดงที่แสดงในรูปที่ ๑ โดยพีคของ N₂O จะออกมาที่เวลาก่อน 2 นาทีเล็กน้อยโดยอยู่บนส่วนหางของพีคที่เกิดจากการขยับวาล์ว 3 จากตำแหน่งเก็บตัวอย่างไปยังตำแหน่งฉีดสารตัวอย่าง ส่วนพีค NH₃ จะออกมาหลังเวลา 2 นาทีเล็กน้อย โดยอยู่บนส่วนท้ายของพีคที่เกิดจากการขยับตำแหน่งวาล์ว 3 (ดูรูปที่ ๒ ในหน้าถัดไปประกอบ)

ในกรณีของเรานั้นโชคดีที่พีค N₂O ไม่ซ้อนทับกับพีค NH₃ และการใช้อุณหภูมิคอลัมน์ที่ 150ºC ทำให้เราลดปัญหาการมีพีคน้ำซ้อนอยู่บริเวณใต้พีค NH₃ ไปได้

 รูปที่ ๒ ส่วนขยายบริเวณกรอบสี่เหลี่ยมสีแดงในรูปที่ ๑ ถ้านำโครมาโทแกรมนี้ไปเปรียบเทียบกับโครมาโทแกรมที่ไม่มี N₂O จะเห็นว่าบริเวณที่ตีเส้นสีน้ำเงินนั้นมีการโป่งนูนขึ้นเล็กน้อย แสดงว่ามีการเกิด N₂O ขึ้นเล็กน้อย

ในการนำโครมาโทแกรมมาคำนวณพื้นที่พีคด้วยโปรแกรม fityk นั้น ขอให้ทำตามขั้นตอนดังต่อไปนี้

๑. ใช้โครมาโทแกรมช่วงเวลา 1.5-4.0 นาที

๒. ขอบเขตทางด้านซ้าย (จุดเริ่มต้น) ของพีค NH₃ ให้ใช้ตำแหน่งที่โครมาโทแกรมมีการวกกลับ (ตรงตำแหน่งลูกศรสีแดงในรูปที่ ๒)

๓. ทำให้จุดข้อมูลที่อยู่ทางด้านซ้ายของจุดเริ่มต้นพีค NH₃ กลายเป็น inactive

๔. ของเขตทางด้านขวาให้ใช้ตำแหน่งที่เวลา 3.5 นาที

๕. จุดที่จะให้ลากเส้น base line ให้อยู่ต่ำกว่ากราฟโครมาโทแกรมเพียงเล็กน้อย อย่าให้เส้น base line ตัดหรืออยู่บนโครมาโทแกรม (ดูรูปที่ ๓ ประกอบ) เพราะฟังก์ชันที่เราจะใช้ fit curve (splitGaussina) นั้นมีค่าเป็นศูนย์หรือติดลบไม่ได้ มันมีค่าเข้าใกล้ศูนย์ได้แต่จะไม่เป็นศูนย์

๖. หลังจากได้แนวเส้น base line แล้วให้ใช้คำสั่ง strip background ในโปรแกรม fityk ก็จะเป็นการตัด base line ออก โครมาโทแกรมหลังการตัด base line จะเป็นดังรูปที่ ๔

๗. ในการทำ peak fitting ของพีค NH₃ นั้น ให้ใช้ข้อมูลเริ่มจากตำแหน่งที่สัญญาณมีการวกกลับ (จากข้อ ๒) ไปจนถึงตำแหน่งเวลาที่ประมาณ 2.3 นาที (ดูรูปที่ ๔) สัญญาณช่วงนี้เมื่อตัด base line ออกไปแล้วผมคิดว่าเป็นเฉพาะสัญญาณของ NH₃ เท่านั้น ถ้าเลือกสัญญาณออกไปทางด้านขวามากเกินไปจะทำให้พีคที่ได้นั้นมีการนำพื้นที่ส่วนต้นพีคของพีคอื่นที่อยู่ทางด้านขวาของพีค NH₃ เข้ามาคำนวณด้วย แต่ถ้าเลือกสัญญาณเข้าทางซ้ายมากเกินไปจะทำให้การทำ peak fitting นั้นออกมาไม่ดี

๘. เมื่อเลือกตำแหน่งขอบเขตทางด้านขวาได้แล้ว ให้ทำการเติมพีคโดยใช้คำสั่ง auto-add โดยเลือกเติมพีคชนิด splitGaussian (ฟังก์ชันพีค Gaussian ที่ไม่สมมาตร) จากนั้นให้ใช้คำสั่ง Start fitting โปรแกรมก็จะทำการปรับพีคที่เติมเข้าไปนั้นให้เข้ากับพีค NH₃ ที่เลือกเอาไว้

๙. ถ้าเลือกขอบเขตด้านขวาได้เหมาะสม พีคที่ได้จากการทำ peak fitting (พีคสีน้ำเงินในรูปที่ ๕) จะมีจุดยอดพีคใกล้เคียงกับจุดยอดพีค NH₃ ของโครมาโทแกรม (ดูรูปที่ ๕) แต่ถ้าเลือกขอบเขตทางด้านขวาของพีคไม่เหมาะสม พีคที่ได้จากการทำ peak fitting จะมีจุดยอดขยับไปทางด้านซ้ายและแตกต่างไปจากจุดยอดพีค NH₃ ของโครมาโทแกรมจนเห็นได้ชัดเจน (ดูรูปที่ ๖)

รูปที่ ๓ แนวทางการลากเส้น base line โดยใช้โปรแกรม fityk ตำแหน่งจุดทางด้านซ้ายให้ใช้จุดที่โครมาโทแกรมมีการวกกลับ ส่วนตำแหน่งจุดทางด้านขวาให้ใช้ตำแหน่งเวลาที่ 3.5 นาที

รูปที่ ๔ โครมาโทแกรมของรูปที่ ๓ หลังการตัด base line แล้ว

 รูปที่ ๕ พีคสีน้ำเงินคือพีค NH3 ที่ได้จากการทำ peak fitting ด้วยโปรแกรม fityk ค่าความสูง พื้นที่พีค และพารามิเตอร์ต่าง ๆ ของพีคอ่านได้จากตารางต่าง ๆ ที่อยู่ทางด้านขวาของโปรแกรม

รูปที่ ๖ ถ้าเลือกขอบเขตด้านขวาออกมาทางด้านขวามากเกินไป จะเห็นว่าพีคที่ได้จากการทำ peak fitting (เส้นสีน้ำเงิน) นับจากช่วงยอดพีคออกมาทางด้านขวาจะแตกต่างจากโครมาโทแกรมอยู่มาก และตำแหน่งยอดของพีคจะลดต่ำลงและขยับไปทางด้านซ้าย

ผมอยากให้สาวน้อยหน้าบานและสาวน้อยจากเมืองชายทะเลทดลองคำนวณพื้นที่พีค NH₃ ตามวิธีการที่ได้กล่าวมานี้ก่อน เพื่อที่จะได้ดูว่ามันใช้การได้ดีหรือไม่ ถ้าเป็นไปได้อยากให้ทดลองกับโครมาโทแกรมที่ได้จากการทำ calibration curve ของ NH₃ ก่อน