การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๒ การดูดซับบนพื้นผิวของแข็ง MO Memoir : Tuesday 14 February 2555

ลองพิจารณาแรงที่กระทำต่ออะตอมหรือไอออนที่อยู่ ณ ตำแหน่งต่าง ๆ บนพื้นผิวและที่อยู่ภายใต้พื้นผิวดังแสดงในรูป ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ แรงที่กระทำต่ออะตอมที่ตำแหน่งต่างๆกันในผลึกของแข็ง

จะเห็นได้ว่าอะตอมหรือไออนที่อยู่บนพื้นผิวจะมีแรงกระทำซึ่งไม่สมดุลเมื่อเทียบกับอะตอมหรือไอออนที่อยู่ภายใน โครงร่างผลึก และด้วยความไม่สมดุลนี้เองที่ทำให้อะตอมหรือไอออนที่อยู่บนพื้นผิวจำเป็นต้องปรับตัวเอง สิ่งที่อะตอมหรือไอออนที่อยู่บนพื้นผิวเหล่านั้นทำก็คือการจับเอาโมเลกุลของสารอื่นให้มาเกาะบนพื้นผิว ปรากฏการณ์นี้เรียกว่าการดูดซับ

โดยปรกติแล้วผลึกของแข็งที่เราเตรียมขึ้นจะมีเหลี่ยมหรือมุมต่าง ๆ ที่เป็นรูปทรงเฉพาะของผลึก นอกจากนั้นยังมักมีความไม่เป็นระเบียบของผลึกอยู่ (รูปที่ ๒ และ ๓) อะตอมที่อยู่ที่ตำแหน่งเหลี่ยมหรือมุมเหล่านี้จะมีจำนวนอะตอมข้างเคียงที่แตกต่างไปจากอะตอมที่อยู่บนระนาบ ดังนั้นความสามารถในการดูดซับจึงแตกต่างกันออกไป ด้วยเหตุนี้ตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์จึงสามารถทำปฏิกิริยาได้หลายรูปแบบพร้อม ๆ กัน ทำให้ค่าการเลือกเกิด (selectivity) ผลิตภัณฑ์ของตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์แตกต่างไปจากค่าการเลือกเกิดของตัวเร่งปฏิกิริยาเอกพันธุ์ ถ้าเราทราบว่าปฏิกิริยาที่เราต้องการให้เกิดนั้นชอบเลือกที่จะเกิดที่ตำแหน่งอะตอมที่ตำแหน่งใดของผลึก เราก็จะสามารถออกแบบตัวเร่งปฏิกิริยาให้เหมาะสมกับปฏิกิริยาใดกิริยาหนึ่งมากกว่าปฏิกิริยาอื่นได้ เช่นถ้าปฏิกิริยาที่เราต้องการชอบที่จะเกิดบนตำแหน่งบนระนาบ (B) เราก็ควรที่จะเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาให้มีผลึกขนาดใหญ่ ทั้งนี้เพื่อลดสัดส่วนอะตอมที่อยู่ที่ขอบหรือมุม แต่ถ้าปฏิกิริยานั้นชอบที่จะเกิดกับอะตอมที่อยู่ที่ขอบ (D,E) หรือมุม (A,C) เราก็ควรเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาให้มีผลึกขนาดเล็ก เพื่อเป็นการเพิ่มสัดส่วนของอะตอมที่อยู่ที่ตำแหน่งขอบหรือมุม

รูปที่ ๒ อะตอมที่ตำแหน่งต่างๆบนผลึกของของแข็ง

รูปที่ ๓ ตัวอย่างหนึ่งของความไม่เป็นระเบียบในส่วนของอะตอม (หรือไอออน) ที่เรียงตัวกันอยู่บนระนาบ (แบบ edge dislocation) รูปซ้ายแสดงการเรียงตัวของอะตอมที่เป็นระเบียบ ส่วนรูปขวาแสดงการเกิด edge dislocation

การดูดซับแบ่งออกได้เป็น 2 รูปแบบ ในรูปแบบที่หนึ่งเกิดขึ้นจากแรง van der Waals ระหว่างโมเลกุล การดูดซับเนื่องจากแรงนี้เรียกว่าการดูดซับทางกายภาพ (Physical adsorption หรือ Physisorption) ปรากฏการณ์นี้อาจกล่าวได้ว่าเป็นการควบแน่นของแก๊สบนพื้นผิวของแข็ง ลักษณะพิเศษของการดูดซับชนิดนี้คือมักจะไม่ขึ้นกับธรรมชาติของการทำปฏิกิริยาของของแข็ง 

 

ส่วนรูปแบบที่สองของการดูดซับนั้นเรียกว่าการดูดซับทางเคมี (Chemical adsorption หรือ Chemisorption) ซึ่งเป็นพันธะทางเคมีระหว่างโมเลกุลของแก๊สและอะตอมของของแข็ง ดังนั้นการเกิดการดูดซับทางเคมีจึงถือได้ว่าเป็นการเกิดปฏิกิริยาเคมี เกณฑ์ที่สามารถนำมาใช้จำแนกว่าการดูดซับเป็นประเภทไหนได้แสดงไว้ในตารางที่ ๑

ตารางที่ ๑ เกณฑ์สำหรับแยกระหว่างการดูดซับทางเคมีและการดูดซับทางกายภาพ

เกณฑ์	การดูดซับทางเคมี	การดูดซับทางกายภาพ
เอนทาลปีของการดูดซับ (-ΔHads)	40-800 kJ/mol	8-20 kJ/mol
พลังงานกระตุ้น (Ea)	ปรกติจะมีค่าต้อย	ศูนย์
อุณหภูมิที่เกิด	ขึ้นอยู่กับค่าพลังงานกระตุ้น แต่มักเกิดได้ที่อุณหภูมิต่ำ	ขึ้นอยู่กับจุดเดือดของสาร แต่มักเกิดได้ที่อุณหภูมิต่ำ
จำนวนชั้นของการดูดซับ	ไม่มากไปกว่า 1 ชั้น	สามารถเกิดได้มากกว่า 1 ชั้น

ความรู้ทางเทอร์โมไดนามิกได้ทำนายว่าปฏิกิริยาการดูดซับจะเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน ทั้งนี้เนื่องจากการดูดซับนี้เป็นปรากฏการณ์ที่เกิดขึ้นได้เอง ดังนั้นถ้าเรามาพิจารณาพลังงานเสรีกิบส์ (Gibbs free energy) จากสมการ

∆G = ∆H - T∆

เมื่อ ∆G - พลังงานเสรีกิบส์

∆H - เอนทาลปี (enthalpy)

∆S - เอนโทรปี (entropy)

T - อุณหภูมิ

เนื่องจากปฏิกิริยาการดูดซับบนพื้นผิวของแข็งนั้นเป็นปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นได้เอง ดังนั้น ∆G ของปฏิกิริยาจึงต้องมีค่าเป็น (-) แต่ในการดูดซับนั้น โมเลกุลที่อยู่กันอย่างไม่เป็นระเบียบในเฟสแก๊สหรือของเหลวที่อยู่เหนือพื้นผิวของแข็งนั้น เมื่อมาเกาะบนพื้นผิวของแข็ง การเคลื่อนที่ของโมเลกุลนั้นจะลดลง โมเลกุลที่เกาะอยู่บนพื้นผิวจะมีความเป็นระเบียบมากกว่าโมเลกุลที่ล่องลอยอยู่เหนือพื้นผิวของแข็ง ดังนั้นการดูดซับจึงทำให้ค่า ∆S ของระบบลดลง (∆S มีค่าเป็น (-))

อย่างไรก็ตามก็เคยมีรายงานกล่าวถึงปรากฎการณ์ดูดซับที่เป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน เช่นการดูดซับของไฮโดรเจนบนพื้นผิวของเหล็กที่มีซัลไฟด์อยู่ ทั้งนี้เนื่องจากการเกิดการเปลี่ยนแปลงของของแข็งที่ดูดซับแก๊สไว้ จึงทำให้เห็นการเปลี่ยนแปลงพลังงานรวมของการดูดซับเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน อย่างไรก็ตามตัวอย่างประเภทนี้ก็หาได้ยาก^(๒)

หมายเหตุ

(๑) เนื้อหาในส่วนนี้อิงจากหนังสือต่อไปนี้เป็นหลัก

Bond, G.C., "Heterogeneous Catalysis - Principles and Applications", 2nd ed., Oxford Science Publications, 1987.

(๒) Satterfield, C.N., "Heterogeneous catalysis in industrial practice", 2nd ed., McGraw-Hill, 1991.

(๓) MO Memoir ฉบับอื่นที่เกี่ยวข้อง

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๖๓ วันอาทิตย์ที่ ๔ ตุลาคม ๒๕๕๒ เรื่อง "ตัวเลขมันสวย แต่เชื่อไม่ได้"

ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๗๕ วันพุธที่ ๑๔ ธันวาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "อุณหภูมิและการดูดซับ"