ChemiSorb 2750 : การเตรียมตัวอย่างเพื่อการวัดพื้นที่ผิว BET MO Memoir : Sunday 25 August 2556

เครื่อง Micromeritic ChemiSorb 2750 เป็นเครื่องที่เราใช้ในการวิเคราะห์ตัวอย่างด้วยเทคนิค Temperature Programmed แบบต่าง ๆ รวมทั้งการวัด Physisorption และ Chemisorption

  

ที่ผ่านมานั้นผู้ที่เข้าไปใช้เครื่องมักจะอิงวิธีการใช้ตามคู่มือฉบับ "ภาษาไทย" ฉบับย่อที่ในขณะนี้ไม่สามารถตรวจสอบได้ว่ามีที่มาอย่างไรและใครเป็นคนจัดทำ คู่มือภาษาไทยฉบับย่อดังกล่าวเขียนเฉพาะวิธีการวิเคราะห์แบบให้ทำตามเป็นข้อ ๆ ไปโดยไม่มีคำอธิบายใด ๆ 

   

และที่สำคัญคือคู่มือภาษาไทยฉบับย่อดังกล่าว "ไม่มี" การกล่าวถึงการสอบเทียบหรือ calibrate เครื่องเอาไว้ด้วย

บังเอิญช่วงเร็ว ๆ นี้ทางกลุ่มเรามีความจำเป็นต้องไปใช้เครื่องดังกล่าวเครื่องหนึ่งในการวิเคราะห์หาพื้นที่ผิว BET แบบ single point (เอาไว้เล่าทีหลัง) อีกครั้งหลังจากไม่ได้เข้าไปใช้มาหลายปี สิ่งที่ผมพบก็คือวิธีการใช้เครื่องในปัจจุบันที่สมาชิกของกลุ่มเราเข้ารับการอบรมนั้น "แตกต่าง" ไปจากสิ่งที่เราเคยปฏิบัติกันมาก่อนหน้า และที่สำคัญก็คือวิธีการใช้เครื่องในปัจจุบันมันตามคู่มือภาษาไทยฉบับย่อแตกต่างไปจากสิ่งที่คู่มือฉบับภาษาอังกฤษต้นฉบับที่มากับเครื่องนั้นระบุไว้ ประเด็นที่สำคัญคือวิธีการเตรียมตัวอย่างก่อนการวิเคราะห์และการสอบเทียบก่อนการวัด แต่ใน Memoir ฉบับนี้จะกล่าวถึงเฉพาะการเตรียมตัวอย่างก่อนการวิเคราะห์ก่อน โดยจะอิงตามคู่มือใช้งานของเครื่องที่ผมสแกนแนบมาด้วย

 

เรื่องการเตรียมตัวอย่างก่อนการวิเคราะห์นี้เคยกล่าวไว้ก่อนหน้านี้ในบันทึกปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๒๖ วันเสาร์ที่ ๒๗ พฤศจิกายน พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดพื้นที่ผิว BET" ขอให้กลับไปอ่านบันทึกฉบับดังกล่าวด้วย

เริ่มจากหน้า 3-12 เรื่อง "Performing a Physisorption Analysis" ในหัวข้อ "Degassing the Sample"

ในย่อหน้าแรก (กรอบสีแดง) จะระบุเอาไว้ว่าตัวเครื่องนั้นสามารถให้ผลการวัดที่ไว้วางใจได้เมื่อพื้นที่ผิวรวมทั้งหมดของตัวอย่างอยู่ในช่วง 0.1-199 m² เมื่อเทียบกับพื้นผิวทั้งหมดของตัวอย่าง แต่การวิเคราะห์นั้นจะทำได้ถูกต้องมากขึ้นและรวดเร็วมากขึ้นถ้ามีการปรับปริมาณตัวอย่างให้พื้นที่ผิวที่จะทำการวัดนั้นตกอยู่ในช่วง 0.5-25 m² 

  

การปรับพื้นที่ผิวทั้งหมดที่วัดได้เพื่อให้อยู่ในช่วงที่เหมาะสมนั้นกระทำได้ด้วยการปรับเปลี่ยนน้ำหนักตัวอย่างที่ใช้ ถ้าเราไม่ทราบแต่แรกว่าตัวอย่างของเรามีพื้นที่ผิวเท่าใด การวัดครั้งแรกก็คงต้องเป็นการทดลองไปก่อน ถ้าพบว่าค่าที่วัดได้นั้นอยู่นอกช่วงที่เหมาะสมก็ค่อยมาปรับน้ำหนักตัวอย่างที่จะวัดในครั้งต่อไป

 

สำหรับตัวอย่าง TiO₂ ที่เราทำการวัดนั้นเราทราบคร่าว ๆ ว่าควรจะมีพื้นที่ผิวอยู่ในช่วงประมาณ 60-100 m²/g (ขึ้นอยู่กับว่าผ่านการเผากี่ครั้งที่อุณหภูมิเท่าใด)

 

ดังนั้นถ้าว่ากันตามคำแนะนำของผู้ผลิตเครื่องแล้ว ปริมาณ TiO₂ ที่เราควรใช้ในการวิเคราะห์แต่ละครั้งนั้นควรอยู่ในช่วงประมาณ 0.1-0.2 g เท่านั้นเอง

ในย่อหน้าที่สองของหัวข้อ "Degassing the Sample" นี้ (กรอบสีเขียว) กล่าวไว้ว่าน้ำหนักที่ถูกต้องของตัวอย่างนั้นส่งผลต่อความถูกต้องของค่าพื้นที่ผิว (m²/g) ที่วัดได้ โดยนำหนักที่ถูกต้องของตัวอย่างนั้นควรเป็นน้ำหนักของตัวอย่างที่ปราศจาก "ไอน้ำ" ถ้าจะว่ากันตามนี้การชั่งน้ำหนักตัวอย่างที่ดีที่สุดคือการชั่ง "หลังจาก" วัดพื้นที่ผิวเสร็จแล้ว 

  

กล่าวคือก่อนเอาตัวอย่างใส่ sample cell ก็ใช้ทำการชั่งน้ำหนัก sample cell เปล่า (รวมทั้งจุกอุด) ก่อน จากนั้นใส่ตัวอย่างลงไป เมื่อเอา sample cell ที่บรรจุตัวอย่างเรียบร้อยแล้ว (พร้อมจุกอุด) ไปชั่ง น้ำหนักที่ชั่งที่เพิ่มขึ้นมาจะเป็นน้ำหนักประมาณของตัวอย่าง และเมื่อทำการวิเคราะห์เสร็จสิ้นแล้วเมื่อทำการถอด sample cell ออกจากเครื่องก็ให้รีบใช้จุกอุดปลายเปิดทั้งสองข้างของ sample cell ทันที ทั้งนี้เพื่อป้องกันไม่ให้ตัวอย่างจับความชื้นจากอากาศที่แพร่เข้าไปใน sample cell จุกที่ใช้ในการอุดนี้ต้องเป็นตัวเดียวกันกับที่ใช้ตอนชั่ง sample cell เปล่าด้วย

 

ในกรณีของเรานั้นการทำตามขั้นตอนดังกล่าวอาจจะยุ่งยาก แต่ถ้าหากตัวอย่างของเรานั้นไม่ได้ชอบจับความชื้นเท่าใดนัก การอบตัวอย่างให้แห้งและรีบบรรจุลง sample cell และ/หรือนำ sample cell ที่บรรจุตัวอย่างเรียบร้อยแล้วไปอบแห้งอีกครั้งแล้วค่อยนำมาชั่งน้ำหนักอีกครั้งก็น่าจะทำให้ได้ค่าน้ำหนักตัวอย่างที่แท้จริงได้ (อย่าลืมชั่งน้ำหนัก sample cell เปล่าก่อนด้วย)

แต่ถ้าเป็นการทำ Temperature programmed reduction (TPR) หรือ Temperature programmed oxidation (TPO) เราจะมาชั่งน้ำหนักหลังการวิเคราะห์เสร็จไม่ได้ เพราะตัวอย่างมีการเปลี่ยนแปลงน้ำหนักเนื่องจากถูกรีดิวซ์ (น้ำหนักลดลง) หรือถูกออกซิไดซ์

ตั้งแต่ส่วนท้ายหน้า 3-12 ไปจนสุดหน้า 3-13 นั้นก็เป็นการอธิบายวิธีใช้เครื่อง แต่เรื่องสำคัญอีกเรื่องที่จำเป็นต้องกล่าวย้ำอีกทีนั้นอยู่ในหน้า 3-14 ในหัวข้อ "Degassing Consideration"

ขั้นตอนการไล่แก๊สนี้ไม่ได้จำกัดเฉพาะการไล่น้ำออกจากตัวอย่างเท่านั้น แต่ยังรวมถึงการไล่แก๊สเดิมที่อยู่ในรูพรุนของตัวอย่าง (เช่นอากาศ) เพื่อแทนที่ด้วยแก๊สที่จะใช้ในการดูดซับ (ในกรณีของการวัดพื้นที่ผิวแบบ single point BET เราใช้แก๊ส N₂ 30% ใน He) อุณหภูมิและเวลาที่ต้องใช้ในการไล่แก๊สนั้นต้องเพียงพอที่จะไล่แก๊สเดิมออกจากรูพรุนได้หมด ในคู่มือนั้นกล่าวว่าการใช้อุณหภูมิที่สูงจะทำให้ไล่แก๊สได้เร็ว โดยที่อุณหภูมินั้นตัวอย่างยังจะต้องมีเสถียรภาพอยู่ (ไม่เกิดการเปลี่ยนแปลงเนื่องจากความร้อน) ตัว heating mantle ของเครื่องนั้นสามารถให้ความร้อนได้สูงถึง 400ºC (กรอบสีน้ำเงิน)

 

การหาว่าควรใช้อุณหภูมิไล่แก๊สสูงเท่าใดและควรใช้เวลานานเท่าใดนั้นต้องใช้การทดสอบ โดยปรับเปลี่ยนอุณหภูมิและเวลาที่ใช้ไปเรื่อย ๆ จนพบว่าได้ค่าพื้นที่ผิวไม่เปลี่ยนแปลง (ถ้าไล่แก๊สออกไม่หมดจะได้พื้นที่ผิวต่ำเกินไป) (กรอบสีส้ม) จากประสบการณ์ที่กลุ่มเราเคยใช้กับ TiO₂ นั้นพบว่าอุณหภูมิที่ใช้ไล่แก๊สควรอยู่ในช่วง 200-250ºC และเวลาที่ใช้ไล่แก๊สควรอยู่ที่ประมาณ 4 ชั่วโมง

แต่ถ้าเป็นการวัด NH₃-TPD นั้นต้องระวังเรื่องอุณหภูมิที่ใช้ เพราะมันส่งผลต่อโครงสร้างของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว ถ้าอุณหภูมิสูงมากไปจะทำให้ตำแหน่งกรด Brösted (หมู่ -OH) บนพื้นผิวสลายตัวเปลี่ยนเป็นตำแหน่งกรด Lewis ได้ ทำให้ความแรงที่วัดได้นั้นเปลี่ยนไปตามอุณหภูมิที่ใช้ในการไล่แก๊ส โดยส่วนตัวแล้วถ้าเป็นการวัด NH₃-TPD ผมเองไม่อยากจะให้ไล่แก๊สที่อุณหภูมิสูงเกินไป แต่ทั้งนี้ก็ต้องมีการพิจารณากันทีละตัวอย่างไป โดยอาศัยอุณหภูมิการทำงานของตัวอย่างนั้นเป็นหลัก

ผมจะทยอยเขียนเรื่องนี้ออกมาเพื่อเป็นบันทึกของกลุ่มเรา แต่อาจจะใช้เวลาหน่อย ดังนั้นในขณะนี้ก่อนที่ใครจะไปใช้เครื่อง ChemiSorb 2750 (ที่เราเรียกว่าเครื่อง TPx) วิเคราะห์ตัวอย่างใด ๆ ก็ให้มาปรึกษาผมก่อน