การใช้ Tetraethyl lead นอกเหนือไปจากการเพิ่มเลขออกเทน MO Memoir : Tuesday 6 October 2558

เลขออกเทน (octane number) เป็นคุณสมบัติหนึ่งของน้ำมันแก๊สโซลีน (gasoline ที่บ้านเราเรียกว่าน้ำมันเบนซิน) ที่บ่งบอกถึงความสามารถในการต้านทานการน๊อค (knock) ของเชื้อเพลิง ยิ่งเลขออกเทนมีค่าสูงขึ้น ความสามารถในการต้านทานการน๊อคก็สูงตามไปด้วย และยิ่งเครื่องยนต์มีสมรรถนะสูงขึ้นเท่าใด เชื้อเพลิงที่ใช้ก็ต้องมีคุณสมบัติต้านทานการน๊อคสูงตามไปด้วยเช่นกัน
  

เดิมทีนั้นการเพิ่มความสามารถในการต้านทานการน๊อคของน้ำมันแก๊สโซลีนนั้นจะใช้การผสมสารไฮโดรคาร์บอนที่มีเลขออกเทนสูงลงไป สารที่ใช้กันคือเบนซีน (benzene ที่เป็นที่มาของน้ำมันเบนซินที่บ้านเราเรียกกัน) หรือสารอะโรมาติก C₆-C₈ ซึ่งต่างมีเลขออกเทนสูงเกิน 100 ทั้งนั้น แต่ด้วยปริมาณผสมที่ต้องมีมากในขณะที่แหล่งตามธรรมชาติมีน้อย ทำให้มีการค้นหาสารอื่นที่สามารถทำหน้าที่แทนสารอะโรมาติกได้ และสารหนึ่งที่มีการนำมาใช้กันคือ Tetraethyl lead (TEL) ที่มีสูตรเคมีว่า Pb(C₂H₅)₄

รูปที่ ๑ สิทธิบัตรการผลิต Tetraethyl lead

จุดเด่นของ TEL คือใช้เพียงแค่ไม่กี่ ml ต่อน้ำมัน 1 ลิตร ก็สามารถเพิ่มเลขออกเทนได้สูงมาก (ใช้ไม่ถึง 2 ml ต่อน้ำมัน 1 ลิตร ก็สามารถเพิ่มเลขออกเทนได้ประมาณ 20 หน่วย - ดู Memoir ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๕๖ วันพุธที่ ๒ มกราคม ๒๕๕๖ เรื่อง "การน๊อคของเครื่องยนต์แก๊สโซลีนและสารเพิ่มเลขออกเทนของน้ำมัน") ด้วยเหตุนี้ในช่วงก่อนสงครามโลกครั้งที่ ๒ TEL จึงมีบทบาทสำคัญในการทำให้วิศวกรสามารถพัฒนาเครื่องยนต์สมรรถนะสูงสำหรับเครื่องบินรบได้ และเครื่องบินรบเหล่านี้ต่างก็มีบทบาทสำคัญในช่วงสงครามโลกครั้งที่ ๒

รูปที่ ๒ จากสารตั้งต้น C₂ มาเป็น Tetraethyl lead

การสังเคราะห์ TEL สามารถใช้ปฏิกิริยาระหว่างคลอโรอีเทน (Chloroethane - H₃C-CH₂Cl) กับโลหะผสมระหว่างโซเดียม-ตะกั่ว (NaPb alloy) ส่วนคลอโรอีเทนก็อาจเตรียมได้จาก

(ก) ปฏิกิริยาระหว่างอีเทน (Ethane - H₃C-CH₃) กับคลอรีน (Chlorine - Cl₂) แต่ปฏิกิริยานี้จะมีการเกิดผลิตภัณฑ์ที่มีการแทนที่มากกว่า 1 ตำแหน่งร่วมด้วย และยังมีการเกิดแก๊สไฮโดรเจนคลอไรด์ (Hydrogen chloride - HCl) ร่วม ปัจจุบันการสังเคราะห์ผ่านปฏิกิริยานี้ไม่เป็นที่ใช้กัน

(ข) ปฏิกิริยาระหว่างเอทานอล (Ethanol - H₃C-CH₂-OH) กับไฮโดรเจนคลอไรด์ โดยมีการกำจัดน้ำออก เมื่อเทียบกับปฏิกิริยา (ก) แล้วปฏิกิริยา (ข) นี้มีข้อดีคือได้ผลิตภัณฑ์ที่มีอะตอม Cl เพียงอะตอมเดียวเท่านั้น แต่ปัญหาในระดับอุตสาหกรรมของปฏิกิริยานี้ไปอยู่ตรงที่แหล่งที่มาของเอทานอล

(ค) ปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีน (H₂C=CH₂) กับไฮโดรเจนคลอไรด์ ปฏิกิริยานี้ดีกว่าการสังเคราะห์จากเอทานอลเพราะได้ผลิตภัณฑ์เพียงตัวเดียว ไม่มีการเกิดน้ำร่วม และจะว่าไปแล้วในอุตสาหกรรมเคมีก็สังเคราะห์เอทานอลจากเอทิลีน ดังนั้นการสังเคราะห์คลอโรอีเทนจากเอทิลีนโดยตรงจึงเป็นการสังเคราะห์ที่ตรงไปตรงมากว่า (เว้นแต่จะใช้เอทานอลจากการหมัก)

รูปที่ ๓ สิทธิบัตรการผลิตโลหะผสมโซเดียม-ตะกั่ว

ในระหว่างการเผาไหม้ในกระบอกสูบนั้นตะกั่วจากโครงสร้าง TEL จะกลายเป็นสารประกอบออกไซด์ PbO ที่เป็นของแข็งสะสมอยู่ภายในเครื่องยนต์ และทำให้เครื่องยนต์มีปัญหา ด้วยเหตุนี้น้ำมันที่ใช้ TEL เป็นสารเพิ่มเลขออกเทนจึงจำเป็นต้องมีการผสมสาร 1,2-dibromoethane (H₂BrC-CBrH₂) หรือ 1,2-dichloromoethane (H₂ClC-CClH₂) เข้าไปด้วย เพื่อเปลี่ยนตะกั่วให้กลายเป็น PbBr₂ หรือ PbCl₂ ที่ระเหยออกมากับไอเสียได้ และสารสองตัวหลังนี้คือตัวที่ทำให้เกิดมลพิษจากสารตะกั่วในอากาศ ทำให้มีการรณรงค์เลิกใช้ TEL เป็นสารเร่งออกเทนในน้ำมันแก๊สโซลีนสำหรับรถยนต์ แต่ก็ยังมีการใช้อยู่บ้างกับน้ำมันแก๊สโซลีนที่ใช้กับอากาศยาน (Aviation gasoline) ที่ใช้เครื่องยนต์ลูกสูบที่ยังต้องการน้ำมันที่มีเลขออกเทนสูงกว่าน้ำมันที่ใช้กับรถยนต์ แต่ก็มีแนวโน้มที่จะค่อย ๆ ลดการใช้ลดไปเรื่อย ๆ

TEL เป็นตัวอย่างหนึ่งของสารในตระกูลสารประกอบที่เรียกว่า Organometallic compound ที่เป็นสารประกอบที่มีการสร้างพันธะเชื่อมต่อโดยตรงระหว่างอะตอมโลหะกับอะตอม C ของหมู่ที่เป็นสารอินทรีย์ สารตระกูลนี้นอกจาก TEL ที่มีใช้กันมากในอุตสาหกรรมกลั่นน้ำมันในฐานะสารเพิ่มเลขออกเทนให้กับน้ำมันแก๊สโซลีนแล้ว ก็มีสารประกอบตระกูล Alkyl aluminium (เช่น Triethyl aluminium Al(C₂H₅)₃) อีกตัวหนึ่งที่ใช้กันมากในอุตสาหกรรมปิโตรเคมี โดยใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาร่วม (co-catalyst) ในการสังเคราะห์พอลิโอเลฟินส์ต่าง ๆ เช่นพอลิเอทิลีน (พวกความหนาแน่นสูง (HDPE) และความหนาแน่นต่ำที่มีโครงสร้างเป็นเส้นตรง (LLDPE)) พอลิโพรพิลีน เป็นต้น

สารประกอบระหว่างโลหะกับหมู่อัลคิล (เช่น Tetraethyl lead กับ Triethyl aluminium) มีจุดเด่นข้อหนึ่งคือมันจ่ายหมู่อัลคิลให้กับสารอื่นได้ง่าย ตัวอย่างการนำเอา TEL ไปใช้งานนอกเหนือไปจากการใช้เป็นสารเพิ่มเลขออกเทนได้แก่การนำเอาไปทำปฏิกิริยากับอาเซนิคไตรคลอไรด์ (Arsenictrichloride - AsCl₃) ได้ผลิตภัณฑ์ออกมาคือเอทิลไดคลอโรอาซีน (Ethyldichloroarsine - (C₂H₅)₂PbCl₂) ดังสมการในรูปที่ ๔ ข้างล่าง

รูปที่ ๔ ปฏิกิริยาการสังเคราะห์ Ethyldichloroarsine จาก Tetrethyl lead และ AsCl₃

อันที่จริงปฏิกิริยาดังกล่าวไม่ได้เกิดขึ้นในขั้นตอนเดียว ในสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 2,615,043 (รูปที่ ๕) กล่าวไว้ว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นในสองขั้นตอนด้วยกัน โดยในขั้นตอนแรกปฏิกิริยาที่เกิดคือ

Pb(C₂H₅)₄ + 2AsCl₃ ---> (C₂H₅)₂PbCl₂ + 2(C₂H₅)AsCl₂

ปฏิกิริยาแรกนี้เกิดได้เองที่อุณหภูมิห้องหรือที่อุณหภูมิไม่เกิน 50ºC ที่อุณหภูมินี้ AsCl₃ จะไม่สามารถดึงหมู่เอทิลหมู่ที่สาม (เพื่อเกิดเป็นสารประกอบ As(C₂H₅)₃) ออกจากโมเลกุล TEL ได้ การดึงหมู่เมทิลหมู่ที่สามต้องเกิดในปฏิกิริยาขั้นที่สอง

(C₂H₅)₂PbCl₂ + AsCl₃ ---> (C₂H₅)AsCl₂ + PbCl₂ + C₂H₅-Cl

ปฏิกิริยาในขั้นที่สองนี้เกิดได้อย่างช้า ๆ ที่อุณหภูมิ 80ºC และเกิดได้เร็วที่อุณหภูมิสูงเกินกว่า 90ºC และสมการรวมของการเกิดปฏิกิริยาคือ

(C₂H₅)₂PbCl₂ + 3AsCl₃ ---> 3(C₂H₅)AsCl₂ + PbCl₂ + C₂H₅-Cl

แล้วสาร Ethyldichloroarsine ใช้ทำอะไรหรือครับ คำตอบก็คือใช้เป็นอาวุธเคมีในกลุ่ม vesicant (สารทำให้ผิวหนังเป็นแผลพุพอง) โดยเยอรมันเป็นประเทศแรกที่นำมาใช้ในปีค.ศ. ๑๙๑๘ (ซึ่งเป็นช่วงท้ายของสงครามแล้ว) ก่อนที่จะมีประเทศอื่นนำไปพัฒนากระบวนการผลิตต่อ

รูปที่ ๕ สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่2,615,043 ฉบับนี้ใช้ชื่อว่าเป็นการผลิต Ethyldichlorophosphine แต่ในเนื้อหากลับเป็นการผลิต Ethyldichloroarsine เป็นหลัก มีการกล่าวถึง Ethyldichlorophosphine เพียงเล็กน้อย เรียกว่าชื่อสิทธิบัตรกับสิ่งที่กล่าวถึงในเนื้อหาชวนให้หลงประเด็นได้

รูปที่ ๖ สิทธิบัตรกระบวนการผลิต Ethyldichloroarsine จดโดยผู้ขอจดรายเดียวกับสิทธิบัตรในรูปที่ ๔ แต่คราวนี้ระบุสิ่งที่ต้องการผลิตแบบตรง ๆ ไม่อ้อมค้อมเหมือนฉบับก่อนหน้า

AsCl₃ เป็นสารเคมีควบคุมปรากฏอยู่ในหน้า ๖๐ ของเอกสา Australia Group Common Control List Handbook - Volume Iในฐานะเป็นสารที่สามารถนำไปใช้เป็นสารตั้งต้นในการผลิตอาวุธเคมีได้ จัดเป็นสินค้าสองทาง (Dual-use goods) หมายถึงสินค้าที่สามารถนำไปใช้ประโยชน์ในเชิงพาณิชย์ทั่วไป และสามารถนำไปใช้ในการผลิตอาวุธทำลายล้างสูงได้ หรือส่วนประกอบของอาวุธทำลายล้างสูง (เช่น ระบบควบคุม ระบบนำวิถี ระบบนำส่ง) ได้ สำหรับประเทศไทยเองเมื่อวันอังคารที่ ๒๒ กันยายน ๒๕๕๘ ที่ผ่านมา กระทรวงพาณิชย์ได้ออกประกาศเรื่องกำหนดให้สินค้าที่ใช้ได้สองทางเป็นสินค้าต้องขออนุญาตและกำหนดสินค้าต้องปฎิบัตตามระเบียบตามมาตรการจัดระเบียบสำหรับสินค้าส่งออก ซึ่งจะมีผลบังคับใช้ตั้งแต่วันที่ ๑ มกราคม ๒๕๕๖ เป็นต้นไป โดย AsCl₃ เป็นสารตั้งต้นตัวหนึ่งที่ในการผลิตสารกึ่งตัวนำแกลเลียมอาเซไนด์ (GaAs) ที่ใช้ในการผลิตอุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์ต่าง ๆ

บรรณานุกรม

https://en.wikipedia.org/wiki/Tetraethyllead (วันจันทร์ที่ ๕ ตุลาคม ๒๕๕๖)

https://en.wikipedia.org/wiki/Ethyldichloroarsine (วันจันทร์ที่ ๕ ตุลาคม ๒๕๕๖)

https://en.wikipedia.org/wiki/List_of_chemical_warfare_agents (วันจันทร์ที่ ๕ ตุลาคม ๒๕๕๖)

https://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_weapons_in_World_War_I (วันจันทร์ที่ ๕ ตุลาคม ๒๕๕๖)