การวิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ด้วยเทคนิคการดูดซับ Probe molecule (๖) MO Memoir : Tuesday 4 June 2562

Probe molecule ตัวหลักที่ใช้ในการจำแนกความเป็นกรดแบบ Brönsted หรือ Lewis บนพื้นผิวของแข็งเห็นจะได้แก่ไพริดีน (pyridine C₅H₅N) เนื่องจากไพริดีนที่เกาะบนกรดแบบ Brönsted หรือ Lewis นั้นมีรูปแบบการสั่นที่แตกต่างกัน (รูปที่ ๑) ที่ดูดกลืนรังสีอินฟราเลข ณ ตำแหน่งเลขคลื่นที่แตกต่างกันอย่างชัดเจน โดยไพริดีนที่เกาะบนตำแหน่งกรด Brönsted จะกลายเป็น pyridimium ion ที่ดูดกลืนรังสีอินฟราเลขที่เลขคลื่น 1540 cm^-1 และไม่เปลี่ยนแปลงไปตามความแรงของกรด ในขณะที่ไพริดีนที่เกาะบนตำแหน่งกรด Lewis จะดูดกลืนรังสีอินฟราเลขที่เลขคลื่น 1445 และ 1460 cm^-1 และมีแนวโน้มที่จะเพิ่มขึ้นเมื่อความแรงเพิ่มขึ้น

รูปที่ ๑ รูปแบบการเกาะบนตำแหน่งกรดแบบ Brönsted หรือ Lewis ของ (ซ้าย) ไพริดีนและ (ขวา) ไดเมทิลไพริดีน

ในสภาพที่เป็นของเหลวนั้น NH₃ มีฤทธิ์ที่เป็นเบสที่แรงกว่าไพริดีน แต่ในสภาพที่เป็นไอนั้นไพริดีนมีฤทธิ์ที่เป็นเบสที่แรงกว่า NH₃ ดังนั้นถ้าพิจารณาในแง่ของความแรงแล้ว ไพริดีนจะเข้าจับกับตำแหน่งกรดที่อ่อนได้ดีกว่า NH₃ แต่ถ้าพิจารณาในแง่ของขนาดโมเลกุลแล้ว ไพริดีนที่มีขนาดโมเลกุลใหญ่กว่าจะเข้าถึงตำแหน่งที่เป็นกรดที่อยู่ในรูพรุนขนาดเล็กได้ยากกว่า และด้วยการที่มันเป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้อง การให้ตัวอย่างดูดซับไพริดีนจึงต้องทำในสภาวะสุญญากาศ ทั้งนี้เพื่อให้ไพริดีน ระเหยกลายเป็นไอได้ที่อุณหภูมิห้อง (จากประสบการณ์ที่เคยทำมาพบว่ามันยังมีปัจจัยอื่นมากกว่านี้อีกในส่วนของการออกแบบอุปกรณ์และเทคนิคการวิเคราะห์ เพราะถ้าทำไม่ถูกวิธีก็มีสิทธิ์ที่จะไม่สามารถทำให้ตัวอย่างดูดซับไพริดีนได้)
 

การมีหมู่อัลคิลมาเกาะที่วงแหวนไพริดีนจะทำให้ความเป็นเบสของไพริดีนแรงขึ้น (ผลจากการที่หมู่อัลคิลเป็นหมู่จ่ายอิเล็กตรอน จึงช่วยทำให้อะตอม N จ่ายอิเล็กตรอนได้ดีขึ้นเมื่อมีไอออนบวกมาดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม N) และจะส่งผลมากถ้าหากเกาะที่ตำแหน่ง 2 และ 6 (คือด้านซ้ายและขวาของอะตอม N) แต่การที่มีหมู่อัลคิลมาเกาะก็ทำให้โมเลกุลมีจุดเดือดเพิ่มสูงขึ้น (ทำให้ยากต่อการทำให้กลายเป็นไอ) เกิดปัญหาเรื่องการแพร่เข้าไปในรูพรุนขนาดเล็กและการยึดเกาะบนตำแหน่งกรด Brönsted แต่ปัญหาสองข้อหลังนี้อาจเป็นข้อดีก็ได้ในกรณีที่สารตั้งต้นของปฏิกิริยาที่เราสนใจนั้นมีขนาดโมเลกุลใหญ่ การใช้ probe molecule ที่มีขนาดใหญ่จึงเป็นการวัดตำแหน่งที่เป็นกรดที่สารตั้งต้นนั้นสามารถเข้าถึงได้จริง และยังสามารถใช้ประโยชน์ในการแยกแยะว่าปฏิกิริยาชอบที่จะเกิดบนตำแหน่งกรด Brönsted หรือ Lewis เพราะหมู่ขนาดใหญ่ที่มาเกาะที่ตำแหน่ง 2 และ 6 นั้นจะทำให้ยากที่อะตอม N จะทำปฏิกิริยากับตำแหน่งกรด Lewis

รูปที่ ๒ การเกาะของ 2,6-dimethylpyridine บน γ-Al₂O₃ ในบทความนี้ระบุว่าการดูดกลืนที่ 1618 cm^-1 (ตรงลูกศรสีแดงชี้) เป็นการเกาะบนตำแหน่งกรด Brönsted ที่อ่อน บทความนี้น่าจะเป็นบทความแรกที่นำเสนอเรื่องนี้

จุดเด่นอย่างหนึ่งของการใช้ไพริดีนหรือไพริดีนที่มีหมู่แทนที่ (substituted pyridines) คือในกรณีของการทำปฏิกิริยากับตำแหน่งกรด Lewis ที่มีการสร้างพันธะโควาเลนซ์ระหว่างไอออนบวก (ที่เป็นกรด Lewis ด้วยการรับคู่อิเล็กตรอน) กับอะตอม N ของวงไพริดีนนั้น (ที่เป็นเบส Lewis ด้วยการให้คู่อิเล็กตรอน) ความแข็งแรงของพันธะนี้ขึ้นอยู่กับความแรงของกรด Lewis (ที่จะดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนได้มาน้อยเท่าใด) จึงส่งผลต่อรูปแบบการสั่นของวงแหวนไพริดีนด้วย ทำให้มีความเป็นไปได้ที่จะดูการดูดกลืนคลื่นแสงที่เปลี่ยนแปลงไปเมื่อมีการยึดเกาะบนตำแหน่งกรด Lewis ที่มีความแรงแตกต่างกันโดยไม่จำเป็นต้องใช้เทคนิคการเพิ่มอุณหภูมิไล่เบส (ในกรณีของตำแหน่งกรด Brönsted นั้น ตัวโมเลกุลจะรับ H⁺ แล้วกลายเป็นไอออน รูปแบบการสั่นจึงไม่เปลี่ยนแปลงไปตามความแรงของตำแหน่งกรด Brönsted) แต่ทั้งนี้การแปลผลก็ยังต้องใช้ความระมัดระวังดังตัวอย่างที่ยกมาให้ดูในที่นี้
 

บทความในรูปที่ ๒ นั้นอาจเป็นบทความแรก ๆ ที่กล่าวถึงการใช้ 2,6-dimethylpyridine เป็น probe molecule ในการจำแนกชนิดและความแรงของกรดบนพื้นผิวของแข็ง ในบทความนี้มีการกล่าวว่าโมเลกุลนี้ไม่สามารถแยกแยะระหว่างกรด Lewis ที่มีความแรงแตกต่างกัน (ดังปรากฏในบทคัดย่อ) ส่วนในกรณีของกรด Brönsted นั้นมีการกล่าวถึงการดูดกลืนที่ตำแหน่งเลขคลื่น 1618 cm^-1 ว่าเกิดจาก 2,6-dimethylpyridine รับโปรตอนจากตำแหน่งกรด "Brönsted" ที่อ่อน

รูปที่ ๓ อีกบทความหนึ่งที่ตีพิมพ์ในอีก ๑๗ ปีให้หลังที่มีการทดสอบหาว่าการดูดกลืนที่ 1618 cm^-1 ของ 2,6-dimethylpyridine เกิดจากการดูดซับที่ตำแหน่งใด คอลัมน์ด้านซ้ายที่เป็น Introduction นั้นตัดมาเฉพาะสองย่อหน้าสุดท้ายที่มีการกล่าวถึงข้อถกเถียงถึงรูปแบบการยึดเกาะที่ตำแหน่งดังกล่าว ส่วนคอลัมน์ด้านขวาเป็นส่วนของข้อสรุปโดยตัดมาเฉพาะข้อแรกที่กล่าวว่าดูดกลืนที่ 1618 cm^-1 เป็นรูปแบบการสั่นแบบ 8a ของโมเลกุล 2,6-dimethylpyridine ที่เกาะบนตำแหน่งกรด Lewis ส่วนที่ว่ารูปแบบการสั่นแบบ 8a เป็นอย่างใดก็ดูได้ในรูปที่ ๔

ดูเหมือนว่าต้นตอของการดูดกลืนที่ตำแหน่งเลขคลื่น 1618 cm^-1 คืออะไรนั้นจะเป็นข้อถกเถียงต่อเนื่องกันมาหลายปี ตัวอย่างเช่นบทความที่นำมาให้ดูในรูปที่ ๓ ที่ตีพิมพ์หลังบทความในรูปที่ ๒ ถึง ๑๗ ปีก็ยังพยายามหาคำตอบอยู่ ข้อสรุปจากผลการทดลองที่บทความในรูปที่ ๓ กล่าวไว้ก็คือตำแหน่งดังกล่าวเกิดจากการที่ 2,6-dimethylpyridine ทำปฏิกิริยากับตำแหน่งกรด "Lewis" เรียกว่าได้ข้อสรุปไปกันคนละทาง ซึ่งจะว่าไปมันก็มีความเป็นไปได้อยู่เพราะหมู่ -CH₃ ก็ไม่ได้ใหญ่อะไรนัก ยังพอที่จะทำให้อะตอม N ทำปฏิกิริยากับไอออนบวกที่อยู่ที่ตำแหน่งที่เหมาะสมบนพื้นผิวได้ ส่วนผลสรุปสุดท้ายว่าในที่สุดแล้วอันไหนได้รับการยอมรับกันนั้นคงจะไม่ขอกล่าวในที่นี้ เพราะไม่ได้ตามเรื่องนี้โดยละเอียด
  

จะเห็นนะครับว่าการพยายามอธิบายผลการทดลองด้วยการใช้บทความยืนยัน แม้แต่ผลเดียวกันก็สามารถหาบทความที่ให้ข้อสรุปที่ตรงข้ามกันได้ 

รูปที่ ๔ ชื่อต่าง ๆ ของรูปแบบการสั่นของวงแหวนเบนซีนจากบทความของ M. Alcolea Palafoxa and F. J. Meléndezb, "A comparative study of the scaled vibrational frequencies in the local anesthetics procaine, tetracaine and propoxycaine by means of semiempirical methods: AM1, PM3 and SAM1", Journal of Molecular Structure: THEOCHEM Vol. 459, Issues 1–3, 8 February 1999, Pages 239-271
 

อันที่จริงบทความของ Lercher และคณะยังมีเรื่องราวเกี่ยวกับ probe molecule ตัวอื่นอีก แต่ก็ค่อนข้างจะเป็นการเฉพาะกับปฏิกิริยา ข้อเสียอย่างหนึ่งของการใช้ไพริดีนคือการวัด "ปริมาณ" ของตำแหน่งที่เป็นกรดแต่ละชนิด (คือจะแยกว่ามี Brönsted หรือ Lewis อย่างละเท่าใด) ทำได้ยาก เพราะพีคสัญญาณการดูดกลืนอินฟราเรดนั้นมักซ้อนทับกับพีคอื่นจำนวนมาก (ดูในรูปที่ ๒ ดูก็ได้) หรือแม้แต่การระบุตำแหน่งพีคเองก็อาจทำได้ยาก เพราะพีคที่มีขนาดใกล้กันและอยู่เคียงข้างกันนั้น เมื่อมาซ้อนทับกันก็อาจทำให้ตำแหน่งปรากฏของพีครวมนั้นแตกต่างไปจากตำแหน่งที่แท้จริงของแต่ละพีค หรืออาจเห็นเป็นแค่ "ไหล่ (shoulder)" เท่านั้น การหาตำแหน่งที่ถูกต้องต้องใช้การทำ peak deconvolution ซึ่งจำเป็นต้องใช้คอมพิวเตอร์ช่วยประมวลผล ซึ่งปัจจุบันเป็นเรื่องที่ทำได้ง่ายแต่ในอดีตนั้นเป็นเรื่องที่ยากที่จะทำ ดังนั้นการหาปริมาณเบสจากพื้นที่หรือความสูงของพีคนั้นจึงมีความไม่แน่นอนอยู่สูง
 

แม้การใช้การวัดปริมาณเบสที่คายซับออกมาเมื่อเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างให้สูงขึ้นก็ทำได้ยาก เพราะการทำให้ไพริดีน (หรือสารกลุ่มนี้) กลายเป็นไอระเหยได้นั้นต้องทำในสุญญากาศ และในการให้ความร้อนไล่ก็ต้องมีการทำสุญญากาศเพื่อดึงเอาโมเลกุลที่พื้นผิวคายออกมานั้นออกจากระบบตลอดเวลา การที่จะรวบรวมโมเลกุลที่ระเหยออกมานี้ส่งต่อไปยังอุปกรณ์วิเคราะห์ตัวอื่นเพื่อวัดปริมาณจึงไม่ใช่เรื่องง่ายเท่าใดนัก (คือถ้าจะทำจริง ๆ ก็ทำได้ คงขึ้นอยู่กับว่าจะวิเคราะห์ด้วยเทคนิคอะไร แต่ก็ต้องระวังไม่ให้โมเลกุลที่ระเหยออกมาจากตัวอย่างที่มีอุณหภูมิสูง เกิดการควบแน่นในระบบ downstream) ไม่เหมือนกับ NH₃ ที่เป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง จึงสามารถส่งต่อไปยังอุปกรณ์วัดตัวอื่น (เช่น thermal conductivity detector หรือ mass spectroscopy) ด้วยการใช้แก๊สตัวอื่นนำพาไปได้
 

ปิดท้ายที่ว่างของหน้าด้วยรูป sample cell ของอุปกรณ์ที่เคยใช้วัด pyridine adsorption ที่ต่อร่วมกับนิสิตปริญญาโทในที่ปรึกษาเมื่อปีราว ๆ ปี ๒๕๓๙ เอาไว้หน่อย ซึ่งการวัดมันก็ไม่ยากหรอก ..... ถ้ารู้เทคนิค :) :) :)

รูปที่ ๕ Sample cell สำหรับใส่ตัวอย่างเพื่อวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของโมเลกุลที่เกาะอยู่บนพื้นผิวของแข็ง