จาก Acetone เป็น Pinacolone MO Memoir : Sunday 18 December 2559

ในช่วงสัปดาห์ที่ผ่านมาทางสถานฑูตสหรัฐอเมริกาอุตส่าห์ให้ความช่วยเหลือด้วยการส่งเจ้าหน้าที่จาก National Nuclear Security Administration (NNSA) มาให้ความรู้เกี่ยวกับการควบคุมสินค้าที่ใช้ได้สองทาง หลังจากที่เข้าร่วมฟังการบรรยายอยู่วันครึ่ง จะไม่เอาเรื่องที่เขาไม่อธิบายมาขยายความต่อก็กระไรอยู่
 

อันที่จริงการเข้าฟังครั้งนี้ของผมก็เป็นครั้งที่สอง แตกต่างตรงที่ครั้งแรกนั้นเป็นการให้ความรู้จากเจ้าหน้าที่ของ European Union (EU) ที่เป็นต้นความคิดของการควบคุมสินค้าดังกล่าว (ซึ่งผมเห็นว่าครั้งนั้นจัดดีกว่าครั้งล่าสุดนี้) สินค้าใช้ได้สองทางนี้ภาษาอังกฤษเรียกว่า Dual-use items หรือย่อว่า DUI คือสินค้าที่ใช้ได้ทั้งเชิงพาณิชย์และการผลิตอาวุธทำลายล้างสูงที่เรียกว่า Weapon of Mass Destruction หรือที่ย่อว่า WMD ที่แยกออกเป็นอาวุธ เคมี นิวเคลียร์ และชีวภาพ มีทั้งสารตั้งต้น วัตถุดิบ และอุปกรณ์ต่าง ๆ ที่จำเป็นต้องใช้ในการผลิต ทดสอบ วิจัย ควบคุม ฯลฯ เนื่องด้วยเจ้าของต้นเรื่องเป็นสหภาพยุโรป รายชื่อสินค้าดังกล่าวจึงเรียกว่าเป็น EU Lists สินค้าเหล่านี้ไม่ได้ห้ามซื้อห้ามขาย แต่จะขายให้ได้ก็เฉพาะกับผู้ใช้ (ดูทั้งตัวผู้ใช้และประเทศที่อยู่ของผู้ใช้ด้วย) ที่มีความน่าเชื่อถือว่าจะไม่นำสินค้าดังกล่าวไปใช้ในงานใด ๆ ที่เกี่ยวข้องกับการพัฒนาอาวุธทำลายล้างสูง
 

เนื่องด้วยตัวผมเองไม่ได้มีความรู้อะไรเกี่ยวกับงานทางด้านนิวเคลียร์หรืออิเล็กทรอนิกส์เท่าใดนัก ก็เลยจะขอยกตัวอย่างที่เกี่ยวข้องกับทางเคมีก็แล้วกัน จะว่าไปแล้วอาจกล่าวได้ว่าเทคโนโลยีการผลิตอาวุธเคมีนั้นเป็นเทคโนโลยีเก่าที่ย้อนหลังไปจนถึงช่วงก่อนสงครามโลกครั้งที่ ๑ หรือเมื่อกว่าร้อยปีมาแล้ว โดยความเห็นส่วนตัวเห็นว่าการควบคุมการผลิตอาวุธเคมี โดยเฉพาะการผลิตที่มีเป้าหมายว่าจะนำไปใช้ในเวลาอันสั้นหลังผลิตได้นั้น จะกระทำได้ยาก ไม่เหมือนกับการผลิตเพื่อเก็บสะสมเป็นคลังอาวุธ เพราะกรณีหลังนี้ต้องคำนึงถึงความบริสุทธิ์และเสถียรภาพของผลิตภัณฑ์ที่ต้องเก็บเอาไว้เป็นเวลานาน ว่าจะไม่กัดกร่อนอุปกรณ์ (หรือหัวรบ) ที่บรรจุสารเคมีเหล่านั้นเอาไว้

รูปที่ ๑ ตัวอย่างเส้นทางที่เป็นไปได้ที่ใช้ในการเปลี่ยน acetone เป็น pinacolone และต่อไปเป็น pinacolyl alcohol
 

ปัญหาอย่างหนึ่งของ EU List ก็คือรายการสินค้าต่าง ๆ นั้นจำนวนไม่น้อยที่มองดูเผิน ๆ แล้วก็ไม่เห็นว่ามันน่าจะมีพิษมีภัยอะไร ตัวอย่างหนึ่งที่เคยเล่าไปแล้วได้แก่ไตรเอทานอลเอมีน (ดู Memoir ปีที่ ๗ ฉบับที่ ๘๗๗ วันพฤหัสบดีที่ ๒๓ ตุลาคม ๒๕๕๗ เรื่อง "ไตรเอทานอลเอมีน (Triethanolamine)")
 

แอซีโทน (acetone H₃CC(O)CH₃) เป็นสารประกอบคีโตนพื้นฐานที่สุด แหล่งที่มาสำคัญของแอซีโทนในภาคอุตสาหกรรมมาจากการผลิตฟีนอล (C₆H₅OH) ด้วยกระบวนการคิวมีน (cumene process) ที่ทำการสลายโมเลกุลคิวมีนให้กลายเป็นฟีนอลและแอซีโทน
 

การใช้ประโยชน์จากแอซีโทนในระดับอุตสาหกรรมขนาดใหญ่ที่มีให้เห็นในตำราทั่วไป มีทั้งการนำไปใช้ทำปฏิกิริยากับฟีนอลเพื่อผลิตเป็น ฺBisphenol A (BPA) ที่นำไปใช้ในการผลิตอีพอกซีเรซินและพอลิคาร์บอเนต ส่วนหนึ่งถูกใช้เป็นตัวทำละลาย (ที่ระเหยง่าย) ใช้เป็นสารตั้งต้นในการผลิตสารประกอบ ketene (ethenone) ซึ่งเมื่อนำไปทำปฏิกิริยากับ acetic acid ก็จะได้ acetic anhydride (ที่นอกเหนือจากการเอาไปทำเส้นใยอะซีเทต ผลิตยาแอสไพริน ฯลฯ ยังสามารถเอาไปทำปฏิกิริยากับมอร์ฟีนเพื่อเปลี่ยนมอร์ฟีนเป็นเฮโรอินได้อีก)
 

สารเคมีตัวหนึ่งที่ผลิตได้จากแอซีโทนแต่ดูเหมือนว่าจะมีการกล่าวถึงกันน้อยกว่ามากได้แก่ pinacolone ที่เป็นสารเคมีตัวหนึ่งที่ใช้ในการผลิตยาปราบศัตรูพืช กระบวนการผลิตเริ่มได้จากการนำแอซีโทนมาทำปฏิกิริยาที่มีชื่อว่า pinacol coupling reaction ที่เป็นปฏิกิริยาเชื่อมอะตอม C ของหมู่คาร์บอนนิล ๒ หมู่ของคีโตนหรืออัลดีไฮด์สองโมเลกุลเข้าด้วยกัน โดยอะตอม O ของหมู่คาร์บอนิลแต่ละตัวจะกลายเป็นหมู่ -OH แทน ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ glycol ที่มีหมู่ -OH อยู่ที่อะตอม C สองอะตอมที่อยู่เคียงข้างกัน (vicinal diol) ที่มีชื่อว่า pinacol ปฏิกิริยาดังกล่าวเกิดโดยมีโลหะ Mg หรือ Al เป็นตัวรีดิวซ์อะตอม O ของหมู่คาร์บอนิลโดยมี HgCl₂ ทำปฏิกิริยาร่วมด้วย (รูปที่ ๑)
 

วิธีการผลิต pinacol นี้ไม่ใช่วิธีการใหม่ เป็นที่รู้จักกันมานานแล้ว ดังตัวอย่างสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาที่มีการจดเอาไว้เมื่อเกือบ ๑๐๐ ปีที่แล้ว (รูปที่ ๒ ข้างล่าง) ถ้าลองไปอ่านดูก็จะเห็นว่าสำหรับนักเคมีทั่วไปแล้ว มันไม่ได้ทำยากเย็นอะไรนัก ใช้เพียงแค่เครื่องมือธรรมดา ๆ เท่านั้นเอง

รูปที่ ๒ สิทธิบัตรการผลิต pinacol จาก acetone ในสิทธิบัตรนี้ใช้โลหะ Al แทนโลหะ Mg
 

ในสภาวะที่มีกรดเจือจางเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาและมีอุณหภูมิที่เหมาะสมหมู่ -OH ของ pinacol จะเกิดปฏิกิริยาที่มีชื่อว่า pinacol rearrangement (ไม่ได้เกิด dehydration เป็นอีเทอร์) โดยจะมีการย้ายตำแหน่งของหมู่ -CH₃ หนึ่งหมู่ กลายเป็นสารประกอบคีโตนที่มีชื่อว่า pinacolone (รูปที่ ๑) แต่ถ้าไม่อยากทำปฏิกิริยาแบบสองขั้นตอนที่กล่าวมาข้างต้น ก็สามารถเลือกใช้การทำปฏิกิริยาแบบขั้นตอนเดียวที่ทำการเปลี่ยนแอซีโทนไปเป็น pinacolone เลยก็ได้ ดังเช่นกระบวนการที่มีการจดสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเอาไว้ในรูปที่ ๓ ข้างล่าง ที่มีการจดเอาไว้หลังสงครามโลกครั้งที่ ๒ เสร็จสิ้นไม่นาน

รูปที่ ๓ กระบวนการขั้นตอนเดียวในการผลิต pinacolone จาก acetone โดยไม่ต้องผลิต pinacol ขึ้นมาก่อน เป็นกระบวนการที่มีการคิดค้นขึ้นในช่วงสงครามโลกครั้งที่ ๒

สำหรับคนที่มีพื้นฐานทางด้านเคมีอินทรีย์อยู่บ้าง คงจะรู้นะครับว่าการรีดิวซ์หมู่คาร์บอนนิลของอัลดีไฮด์หรือคีโตนจะได้หมู่ไฮดรอกซิล ซึ่งเป็นการเปลี่ยนสารประกอบอัลดีไฮด์หรือคีโตนนั้นให้กลายเป็นแอลกอฮอล์ ในกรณีของ pinacolone นั้นเมื่อเรารีดิวซ์หมู่คาร์บอนนิลเราจะได้แอลกอฮอล์ที่มี่ชื่อว่า pinacolyl alcohol
 

ที่น่าสนใจคือจากที่ลองค้นหาสิทธิบัตรการผลิต pinacolone และ pinacolyl alcohol ด้วย google ดูนั้นพบว่ามีการจดสิทธิบัตรวิธีการผลิต pinacolone กันอย่างหลากหลาย แต่สำหรับ pinacolyl alcohol นั้นกลับมีปรากฏน้อยมาก (ไม่รู้ว่าเป็นเพราะมีการซ่อนเอาไว้ในชื่ออื่นที่ไม่ได้มีการระบุให้เห็นอย่างชัดแจ้งหรือเปล่า) สิทธิบัตรหนึ่งที่พบก็เป็นเอกสารที่มีการยื่นขอจดเมื่อไม่นานนี้ (รูปที่ ๔ ในหน้าถัดไป)
 

นอกจากนี้แม้ว่าจะมีการกล่าวถึงการนำเอา pinacolone ไปใช้งานอย่างหลากหลาย แต่การนำเอา pinacolyl alcoholไปใช้งานนั้นกลับมีปรากฏน้อยมากด้วย โดยบอกแต่เพียงว่าเป็นสารตั้งต้นตัวหนึ่งที่ใช้ในการผลิตอาวุธเคมี ด้วยเหตุนี้จึงทำให้สารเคมีทั้งสองตัวถูกระบุไว้ใน EU List ว่าเป็นสารเคมีควบคุม โดย pinacolone อยู่ในรายการที่ 1C350.39 (ในฐานะที่สามารถนำไปเปลี่ยนเป็นสารตั้งต้นที่ใช้ในการผลิตอาวุธเคมีคือ pinacolyl alcohol) ส่วน pinacolyl alcohol อยู่ในรายการที่ 1C350.28 (ในฐานะที่เป็นองค์ประกอบที่ใช้ในการผลิตอาวุธเคมี) ส่วนอาวุธเคมีที่ใช้ pinacolyl alcohol เป็นสารตั้งต้นนั้นคือ nerve gas ที่มีชื่อว่า "Soman"

รูปที่ ๔ เอกสารยื่นขอจดสิทธิบัตรตัวเร่งปฏิกิริยาที่สามารถรีดิวซ์ pinacolone ให้กลายเป็น pinacolyl alcohol ได้

เรื่องของ Sarin และ Soman ที่เป็น nerve gas เคยเล่าไว้ครั้งหนึ่งใน Memoir ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๖๙ วันอาทิตย์ที่ ๒๗ มกราคม ๒๕๕๖ เรื่อง "เอา 2,2-dimethylbutane (neohexane) ไปทำอะไรดี" ทั้ง Soman และ Sarin เป็นสารที่คล้ายกันคลึงกันมาก ใช้สารตั้งต้นตัวอื่นที่เหมือนกัน แตกต่างตรงที่ใช้การผลิต Sarin นั้นใช้ไอโซโพรพานอล (isopropanol หรือ 2-propanol) เป็นสารตั้งต้นเท่านั้นเอง แต่ไอโซโพรพานอลกลับไม่ใช่สารเคมีควบคุม คิดว่าคงเป็นเพราะไอโซโพรพานอลเป็นสารเคมีที่มีการใช้งานกันทั่วไปอย่างแพร่หลายในชีวิตประจำวันจนทำให้ควบคุมมันไม่ได้