กราฟการไทเทรตกรดที่ให้โปรตอนได้ ๓ ตัว MO Memoir : Tuesday 5 September 2560

เมื่อวานได้เล่าถึงกรณีกราฟการเปลี่ยนแปลงค่า pH กรณีของกรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้ 2 ตัว โดยได้แสดงให้เห็นว่าเราจะเห็นการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่เด่นชัดได้กี่ครั้งนั้น ขึ้นอยู่กับความแตกต่างระหว่างการแตกตัวครั้งแรกและครั้งที่สองว่ามีมากน้อยเพียงใด 
  

มาวันนี้จะลองเอาโปรแกรมเดิมมาคำนวณกรณีของกรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้ 3 ตัวบ้าง โดยกรดที่เลือกมาเป็นตัวอย่างคือ phophoric acid (H₃PO₄) citric acid และ ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) โครงสร้างโมเลกุลของ citric acid และ EDTA แสดงในรูปที่ ๑ ส่วนค่าคงที่การแตกตัวแสดงไว้ในตารางที่ ๑

รูปที่ ๑ โครงสร้างโมเลกุลของ Citric acid และ Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)

ตารางที่ ๑ ค่าคงที่การแตกตัวของกรดต่าง ๆ ที่ใช้ในการคำนวณมีดังนี้

 

การคำนวณเริ่มโดยสมมุติว่านำสารละลายกรดแต่ละชนิดเข้มข้น 0.1 M ปริมาตร 100 ml มาไทรตกับสาระลายเบสแก่ที่มีความเข้มข้นOH^- 0.1M เนื่องจากโปรแกรมที่นำมาใช้คำนวณนั้นใช้ได้กับกรดที่ให้โปรตอนได้สูงสุด 3 ตัว แต่ในกรณีของ EDTA นั้นสามารถให้โปรตอนได้ 4 ตัว ดังนั้นในกรณีของกราฟ EDTA จึงได้สมมุติว่าการแตกตัวครั้งที่ 4 นั้นน้อยมากและไม่ได้นำมาคิดคำนวณ กราฟผลการคำนวณค่า pH และอัตราการเปลี่ยนแปลงค่า pH (d(pH)/d(V)) ที่หยดเบสลงไปที่ปริมาตรต่าง ๆ กันแสดงไว้ในรูปที่ ๒ ข้างล่าง

รูปที่ ๒ ผลการคำนวณ (บน) การเปลี่ยนแปลงค่า pH (ล่าง) ค่าอัตราการเปลี่ยนแปลงค่า pH ของกรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้ ๓ ตัว ความเข้มข้นของกรดเริ่มต้น 0.1 M ปริมาตร 20 ml ไทเทรตด้วยเบสแก่ที่ให้โปรตอนได้ตัวเดียวเข้มข้น 0.1 M เนื่องจากโปรแกรมที่ใช้นั้นสามารถคำนวณได้ถึงกรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้ 3 ตัว ไฟล์ spread sheet ของ OpenOffice ดาวน์โหลดได้ที่ https://terpconnect.umd.edu/~toh/models/Titration.html ในกรณีของ EDTA จึงสมมุติว่าการแตกตัวครั้งที่ 4 นั้นน้อยมาก และไม่ได้นำมาคำนวณ

จากรูปที่ ๒ จะเห็นว่าในกรณีของกรดฟอสฟอริกนั้น เนื่องจากค่า Ka₁ และ Ka₂ แตกต่างกันอยู่มาก แต่ก็ไม่ได้มีค่าคงที่การแตกตัวที่ต่ำมากดังเช่นค่า Ka₃ ทำให้เราเห็นกราฟการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่เด่นชัดเพียง 2 ครั้ง คือตอนที่ไทเทรตโปรตอนตัวแรก (20 ml) และตอนที่ไทเทรตโปรตอนตัวที่สอง (40 ml) ส่วนตัวที่สามนั้นมองไม่เห็น

กรณีของ citric acid นั้นค่า Ka₁ และ Ka₂ มีค่าใกล้เคียงกัน แถมยังมีค่าค่อนข้างสูงทั้งคู่ ในขณะที่ค่า Ka₃ นั้นก็ไม่ได้ต่ำอะไรมากมายนั้น จึงส่งผลให้กราฟการไทเทรตในช่วงโปรตอนตัวที่หนึ่งและสองนั้นไม่ชัดเจน เป็นเพียงแค่เส้นกราฟไต่ขึ้นไปเรื่อย ๆ แต่ไปชัดเจนเอาตอนการไทเทรตโปรตอนตัวที่สาม (ที่ปริมาตร 60 ml)
 

ethylenediaminetetraacetic acid หรือ EDTA นั้นมีค่าคงที่การแตกตัวสองค่าแรก (Ka₁ และ Ka₂) ที่สูงและอยู่ใกล้กัน ในขณะที่ค่า Ka₃ นั้นอยู่ทิ้งห่างออกไป ผลก็คือทำให้ไม่เห็นการเปลี่ยนแปลงค่า pH ของการไทเทรตโปรตอนตัวแรก แต่ไปเห็นชัดตอนไทเทรตโปรตอนตัวที่สอง แต่การเปลี่ยนแปลงตรงนี้ก็ไม่ได้คมชัดนักเพราะได้รับผลจากการแตกตัวของโปรตอนตัวที่สาม และไปเป็นการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่เด่นชัดตอนไทเทรตโปรตอนตัวที่สาม
 

ตัวอย่างที่ยกมานี้เป็นการแสดงให้เห็นว่าจำนวนครั้งการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่เด่นชัดในระหว่างการไทเทรตนั้นขึ้นอยู่กับค่าคงที่การแตกตัวในแต่ละครั้งว่ามีค่ามากน้อยและแตกต่างกันเท่าใด แม้แต่กรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้ 3 ตัวก็ยังมีสิทธิเห็นการเปลี่ยนแปลงที่เด่นชัดเพียงครั้งเดียว คือครั้งสุดท้ายได้ (เช่นกรณีของ citric acid ที่ยกมาให้ดู)

กราฟรูปข้างล่างเป็นผลการทดลองของนิสิตปริญญาตรีปี ๒ กลุ่มหนึ่ง เมื่อ ๖ ปีที่แล้ว ที่ได้ทดลองไทเทรตน้ำอัดลมยี่ห้อหนึ่ง (เป็นน้ำรส lemonade) ที่มีการแต่กลิ่นและรสด้วย citric acid ลองเทียบดูกับกราฟในรูปที่ ๒ เองนะครับว่ากราฟที่ได้จากการทดลองจริงกับที่ได้จากการคำนวณ มีความแตกต่างหรือใกล้เคียงกันมากน้อยเพียงใด

รูปที่ ๓ กราฟการไทเทรตน้ำอัดลมรส lemonade ยี่ห้อหนึ่งด้วยสารละลาย NaOH เข้มข้น 0.1 M (จากรายงานผลการทดลองของนิสิตวิศวกรรมเคมีปี ๒ ปีการศึกษา ๒๕๕๔) พึงสังเกตลักษณะการเปลี่ยนแปลงค่า pH เทียบกับกราฟในรูปที่ ๒