เอา isopentane ไปทำอะไรดี MO Memoir : Friday 25 January 2556

"มันเป็นความเจ็บปวดของโรงกลั่น"

  
เมื่อต้นสัปดาห์ คนที่เขาโทรมาคุยกับผมบอกผมด้วยประโยคที่เขารับฟังมาจากผู้อื่นอีกที

สารประกอบพาราฟิน C5 เป็นสารที่มีจุดเดือดอยู่ประมาณอุณหภูมิปรกติของบ้านเรา ในช่วงที่อากาศเย็น อุณหภูมิอากาศอาจต่ำกว่าจุดเดือดของสารเหล่านี้ แต่ในช่วงที่อากาศร้อน อุณหภูมิอากาศก็อาจสูงกว่าจุดเดือดของสารเหล่านี้ ด้วยเหตุนี้จะนำมันไปใช้เป็นแก๊สหุงต้มก็ไม่ได้ แต่จะนำไปใช้เป็นเชื้อเพลิงก็มีปัญหาในการเก็บ
  

ใน Memoir ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๐๕ วันเสารที่ ๑๕ กันยายน ๒๕๕๕ เรื่อง "เอา pentane ไปทำอะไรดี" ผมก็ได้ลองเสนอแนวความคิดคร่าว ๆ เกี่ยวกับการหาทางนำเอา n-pentane ไปใช้ประโยชน์ 
   

มาคราวนี้เขาฝากโจทย์มาให้ผมคิดเล่น ๆ อีกโดยส่งข้อมูลองค์ประกอบของสาร (เดาว่าเป็นพวก light naphtha) มาให้ผม 2 หน้า A4 เผื่อให้ผมลองคิดดูว่าน่าจะทำอะไรกันดี ผมดูข้อมูลของเขาแล้วก็ลองหยิบเอา isopentane มาคิดดูก่อนว่าน่าจะเอามาทำอะไรดี เพราะเขามีสารตัวนี้ในปริมาณที่พอ ๆ กับ pentane
  

isopentane หรือ 2-methyl butane (รูปที่ ๑) เป็นสารที่มีจุดเดือดต่ำกว่า n-pentane อีก คือมีจุดเดือด 27.7ºC ในขณะที่ n-pentane มีจุดเดือดที่ 36.0ºC การที่ isopentane มีจุดเดือดที่ต่ำกว่าเพราะหมู่ -CH₃ ที่เป็นกิ่งนั้นทำให้โมเลกุลของ isopentane ไม่สามารถเข้าใกล้กันได้มาก แรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลก็เลยลดลง จุดเดือดก็เลยลดต่ำลง
  

เวลาที่สอนเคมีอินทรีย์นั้นผมจะบอกนิสิตเสมอว่า สารตัวไหนจะทำปฏิกิริยาใดได้นั้นขึ้นอยู่กับว่ามันมีหมู่ฟังก์ชันอะไร ไม่ได้ขึ้นอยู่กับว่ามันชื่อว่าอะไร

รูปที่ ๑ โมเลกุล isopentane ในวงสีน้ำเงินคือพันธะ C-H ของ tertiary carbon atom ส่วนในวงสีม่วงคือหมู่ -CH₂- ดังนั้นถ้าทำการออกซิไดซ์ ถ้าการออกซิไดซ์เกิดที่ตำแหน่ง C-H ของ tertiary carbon atom ก็น่าจะได้ 2-methyl-2-butanol แต่ถ้าการออกซิไดซ์เกิดที่ตำแหน่งหมู่ -CH₂- ก็น่าจะได้ methyl isopropyl ketone แต่ถ้านำไปทำปฏิกิริยา dehydrogenation หรือ oxidative dehydrogenation อะตอมไฮโดรเจนที่หลุดออกมาควรจะมาจากตำแหน่ง tertiary carbon atom และจากหมู่ -CH₂- ซึ่งผลิตภัณฑ์ที่ได้น่าจะเป็น 2-methyl-2-butene (หรือ isoamylene)

ในกรณีของสารประกอบไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวนั้น มันประกอบด้วยพันธะ C-C และ C-H แต่ความแข็งแรงของพันธะ C-H นั้นก็ใช่ว่าจะเหมือนกัน มันแตกต่างกัน ขึ้นอยู่กับว่ามันเป็นพันธะ C-H ของอะตอมคาร์บอนแบบไหน ถ้าเป็นโมเลกุล CH₄ ก็จะมีความแข็งแรงมากที่สุด (เกิดปฏิกิริยาได้ยากสุด) รองลงมาก็จะเป็นของหมู่ methy -CH₃ ตามด้วยหมู่ methylene -CH₂- และพันธะ C-H ที่อ่อนแอสุด (แตกพันธะได้ง่ายสุด) คือพันธะ C-H ของ tertiary carbon atom ดังนั้นถ้าคุณลองพิจารณาโครงสร้างโมเลกุล isopentane ในรูปที่ ๑ คุณก็น่าจะมองเห็นได้ว่าถ้าจะเอา isopentane ไปทำปฏิกิริยา ควรจะเล่นที่ตำแหน่งใดของโมเลกุล (ดู Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๖๑ วันพุธที่ ๓๐ กันยายน ๒๕๕๒ เรื่อง "การเกิดปฏิกิริยาเคมี" ประกอบ)
  

โมเลกุล isopentane นั้นประกอบด้วยหมู่ -CH₃ ถึง 3หมู่ -CH₂- โดยมีหมู่ 1 หมู่ และมีพันธะ C-H ของ tertiary carbon atom อีก 1 พันธะ ดังนั้นถ้าคิดจะนำเอา isopentane ไปทำปฏิกิริยา ก็ควรที่จะพิจารณาที่ตำแหน่งพันธะ C-H ของ tertiary carbon atom ตัวนี้ก่อน เพราะมันมีพลังงานพันธะอ่อนสุด

paraffin (หรือ alkane) นั้นสามารถเกิดปฏิกิริยา free radical substitution อะตอม H ได้ เช่นในปฏิกิริยา halogenation ด้วย Cl₂ หรือ Br₂ โมเลกุล Cl₂ หรือ Br₂ จะแตกตัวเป็นอะตอม Cl· หรือ Br· ก่อน จากนั้นจึงเข้าไปแทนที่อะตอม H ร่วมกับการเกิด HCl หรือ HBr เวลาที่ใช้สารพวกนี้การแทนที่จะเกิดได้ที่ตำแหน่งอะตอม H ทุกตำแหน่ง แต่ที่ตำแหน่ง C-H ของ tertiary carbon atom จะเกิดได้ง่ายที่สุด

ดังนั้นถ้าหากเราใช้อนุมูลอิสระไฮดรอกซิล (hydroxyl free radical) HO· ภายใต้ภาวะการทำปฏิกิริยาและ/หรือมีตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสมเราก็น่าจะได้สารประกอบ 2-methyl-2-butanol (หรือ t-amyl alcolhol) ที่สามารถเกิดปฏิกิริยา dehydration ไปเป็น 2-methyl-2-butene ได้
  

หรือไม่ก็ทำการออกซิไดซ์ด้วยสารออกซิไดซ์ (oxidising agent) ที่มีความแรงที่พอเหมาะ ถ้าการออกซิไดซ์เกิดที่ตำแหน่ง C-H ของ tertiary carbon atom ก็ควรจะได้ 2-methyl-2-butanol แต่ถ้าเกิดที่หมู่ -CH₂- ก็จะได้ methyl isopropyl ketone แต่ถ้าแรงเกินไปก็น่าจะเกิดการตัดสายโซ่คาร์บอนที่ตำแหน่ง tertiary carbon atom กับหมู่ -CH₂-
  

หรืออีกแนวทางหนึ่งนั้นนำไปทำปฏิกิริยา dehydrogenation หรือ oxidative dehydrogenation (แต่ผมเห็นว่าปฏิกิริยา dehydrogenation จะเหมาะสมกว่า) จะทำให้ได้ 2-methyl-2-butene

2-methyl-2-butene ตัวนี้จะเอาไปทำอะไรดี ทางเลือกหนึ่งคือนำไปผลิตเป็นสารประกอบอีเทอร์ด้วยการทำปฏิกิริยากับเมทานอล (CH₃-OH) หรือเอทานอล (C₂H₅-OH) จะได้สารประกอบ tertiary amyl methyl ether (TAME) หรือ tertiary amyl ethyl ether (TAEE) ที่สามารถใช้เป็นสารเพิ่มเลขออกเทนในน้ำมันเบนซินได้ (รูปที่ ๒)
 

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยาระหว่าง 2-methyl-2-butene กับเมทานอลเพื่อสังเคราะห์ t-amyl methyl ether (TAME) และกับเอทานอลเพื่อสังเคราะห์ t-amyl ethyl ether (TAEE) 
   

ตารางที่ ๑ ข้างล่างเป็นการเปรียบเทียบคุณสมบัติของสารเพิ่มเลขออกเทนตระกูล oxygenate บางชนิด จะเห็นว่าสารประกอบพวกอีเทอร์นั้นเมื่อโมเลกุลใหญ่ขึ้น การละลายน้ำและค่าความดันไอจะลดลง แต่ก็จะมีความหนาแน่นพลังงาน (พลังงานต่อหน่วยน้ำหนัก) สูงกว่าพวกที่มีโมเลกุลเล็กกว่า ส่วนตัวอย่างกระบวนการผลิต TAEE ก็สามารถอ่านได้จากสิทธิบัตร US7553995 Method of producing tertiary amyl ethyl ether

ตารางที่ ๑ คุณสมบัติของสารเพิ่มเลขออกเทนตระกูล oxygenate บางชนิด

(จาก Timu Dogu and Dilek Varisli, "Alcohols as alternatives to petroleum for environmentally clean fuels and petrochemicals", Turk J. Chem., 31(2007), 551-567)

METOH - methanol, ETOH - ethanol, MTBE - methyl t-butyl ether, ETBE - ethyl t-butyl ether,

TAME - t-amyl methyl ether, TAEE - t-amyl ethyl ether, DEE - diethyl ether

ปฏิกิริยาการสังเคราะห์ TAME หรือ TAEE นี้ควรจะใช้ 2-methyl-2-butene เป็นสารตั้งต้นแทนการใช้ 2-methyl-2-butanol เพราะการสังเคราะห์อีเทอร์จากแอลกอฮอล์สองชนิดที่แตกต่างกัน (R₁-OH กับ R₂-OH) จะเกิดสารประกอบอีเทอร์ได้ 3 ชนิดคือ R₁-O-R₁ R₂-O-R₂ และ R₁-O-R₂

ปฏิกิริยาการสังเคราะห์อีเทอร์และปฏิกิริยาการทำให้โมเลกุลอีเทอร์แตกหัก (clevage) นั้นต่างก็ใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา แต่ก็ไม่ได้หมายความว่าปฏิกิริยาจะถูกควบคุมโดยค่าคงที่สมดุลเสมอไป ทั้งนี้ขึ้นอยู่กับว่าสารตั้งต้นกับผลิตภัณฑ์นั้นตัวไหนถูกกระตุ้นด้วยกรดได้ง่ายกว่ากัน ถ้าสารตั้งต้นถูกกระตุ้นด้วยกรดได้ง่ายกว่า ในขณะที่ผลิตภัณฑ์ถูกกระตุ้นได้ยากกว่ามาก ดังนั้นการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าก็ไม่จำเป็นต้องใช้กรดที่มีความแรง (strength) ที่สูงมาก และกรดดังกล่าวก็จะไม่แรงพอที่จะทำให้ผลิตภัณฑ์สลายตัวกลับไปเป็นสารตั้งต้นได้ 
   

ในกรณีของการสังเคราะห์อีเทอร์จากแอลกอฮอล์นั้น ปฏิกิริยาการเกิดอีเทอร์ต้องการกรดที่มีความแรงที่ต่ำกว่าปฏิกิริยาการทำให้อีเทอร์ที่ได้จากการสังเคราะห์สลายตัวกลับมาเป็นแอลกอฮอล์ การสังเคราะห์อีเทอร์จากแอลกอฮอล์นั้นใช้ H₂SO₄ (มี pKa ประมาณ -3) ได้ในขณะที่การทำให้โมเลกุลอีเทอร์แตกออกนั้นต้องใช้ HI (มี pKa ประมาณ -10) ดังนั้นจึงไม่จำเป็นว่าในทางปฏิบัติปฏิกิริยาการสังเคราะห์อีเทอร์จะถูกควบคุมด้วยสมดุลเคมี