การเกิดปฏิกิริยาเคมี MO Memoir : Wednesday 30 September 2552

Memoir ฉบับนี้นำมาจากเอกสารคำสอนนิสิตภาควิชาวิศวกรรมเคมี ระดับปริญญาตรี ปี ๒ วิชาอินทรีย์เคมี ในหัวข้อเรื่อง "การเกิดปฏิกิริยาเคมี" ที่แจกจ่ายไปเมื่อ ๒๗ ตุลาคม ๒๕๕๑ โดยนำเนื้อหามาปรับปรุงบางส่วน

ในการเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้น มักมีคำถามหนึ่งเกิดขึ้นเสมอ (โดยเฉพาะกับโมเลกุลขนาดใหญ่) ว่า "ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นที่ตำแหน่งใดในโมเลกุล" จะว่าไปแล้วถ้าเรามีข้อมูลพื้นฐานเพียงพอและรู้จักประยุกต์ใช้งาน (เพราะว่าถ้ามีแต่ข้อมูลแต่ประยุกต์ใช้ไม่เป็นก็ไม่มีประโยชน์อะไร) เราก็พอจะคาดการณ์ได้ว่าถ้าเอาสารมาทำปฏิกิริยา (อาจมีสารตั้งต้นเพียงตัวเดียวหรือหลายสาร) ผลิตภัณฑ์ที่ได้มีโอกาสที่จะเป็นสารใดบ้าง (ถ้าเงื่อนไขทางด้านเทอร์โมไดนามิกส์ยอมให้เกิดได้) เรื่องนี้จัดเป็นเรื่องสำคัญเรื่องหนึ่งเมื่อเราเริ่มทดลองสร้างเส้นทางการเกิดปฏิกิริยาใหม่ ๆ แล้วตรวจสอบดูว่าเกิดผลิตภัณฑ์อะไรบ้าง เพราะเครื่องมือวิเคราะห์ทางเคมีหลายชนิดนั้นเราต้องทราบก่อนว่าเรากำลังมองหาสารตัวใดหรือสารในตระกูลใด จากนั้นจึงทำการปรับตั้งเครื่องให้เหมาะสมกับการวิเคราะห์สารชนิดนั้น ถ้าเราปรับตั้งเครื่องไม่เหมาะสมก็จะมองไม่เห็นผลิตภัณฑ์ที่ได้ หรืออาจทำให้ตัวอุปกรณ์/ชิ้นส่วนอุปกรณ์วิเคราะห์เองเกิดความเสียหายได้ ตัวอย่างที่เด่นชัดของเครื่องมือวิเคราะห์ประเภทนี้ได้แก่เครื่อง Gas Chromatograph หรือที่เรียกกันสั้น ๆ ว่า GC และเครื่อง High Performance Liquid Chromatograph (HPCL) เพราะเราต้องเลือก column และชนิด detector ให้เหมาะสมกับสารเคมีที่ต้องการวัด เครื่องประเภท UV-Vis ก็ต้องทำการเลือกความยาวคลื่นแสงที่จะทำการตรวจวัดให้เหมาะสม

เคยพบกรณีของนิสิตที่รายงานผลการทดลองว่าได้ค่าการเลือกเกิด (selectivity) เป็นผลิตภัณฑ์ที่ต้องการถึง 100% (การเปลี่ยนเบนซีนไปเป็นฟีนอล) แต่พอคำนวณดุลมวลสารปรากฎว่าผลิตภัณฑ์ที่ได้มามีปริมาณน้อยกว่าสารตั้งต้น พอซักถามถึงพารามิเตอร์ต่าง ๆ ของเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟที่ใช้ในการวิเคราะห์ก็พบว่าใช้อุณหภูมิคอลัมน์ต่ำเกินไป ทำให้ผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการที่ผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ (ฟีนอล) ทำปฏิกิริยาต่อไปเป็นสารตัวอื่น (ในกรณีนี้คือการที่ฟีนอลถูกออกซิไดซ์ต่อไปเป็นควิโนน) ไม่ออกมาจากคอลัมน์ แต่เนื่องจากผู้ทำการทดลองสนใจแต่ตัวฟีนอลเท่านั้น และถ้าเห็นผลิตภัณฑ์ที่ได้มีแต่ฟีนอล เขาก็จะดีใจมาก ทำให้ไม่สนใจที่จะคำนวณดุลมวลสารว่าฟีนอลเป็นผลิตภัณฑ์เพียงอย่างเดียวที่เกิดขึ้นหรือเปล่า

เพื่อช่วยให้นิสิตสามารถทำความเข้าใจเรื่องการเกิดปฏิกิริยาเคมีได้ดีขึ้น จึงขอสรุปหลักเกณฑ์เบื้องต้นสำหรับใช้ในการคาดการณ์ว่าปฏิกิริยาเคมีจะเกิดขึ้นที่ตำแหน่งใดในโมเลกุลมาสั้น ๆ ดังนี้

1. พลังงานพันธะ

พื้นฐานที่ทุกคนควรจะได้เรียนมาแล้วคือ ในการเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้นต้องมีการแตกออกของพันธะเดิม และมีการสร้างพันธะใหม่ขึ้น ความยากง่ายในการแตกออกของพันธะเดิมจะเป็นตัวกำหนดว่าปฏิกิริยาจะเกิดได้ง่ายหรือยาก ถ้าแตกออกได้ง่ายก็จะเกิดปฏิกิริยาได้ง่าย ถ้าแตกออกได้ยากก็จะเกิดปฏิกิริยาได้ยาก พลังงานที่คายออกมาในระหว่างการสร้างพันธะจะเป็นตัวบอกว่าพันธะที่สร้างขึ้นใหม่มีเสถียรภาพมากน้อยเพียงใด ถ้ามีการคายพลังงานออกมามาก พันธะที่สร้างขึ้นมาใหม่ก็จะมีความเสถียรมาก ถ้ามีการคายพลังงานออกมาน้อยก็จะมีความเสถียรน้อย

พันธะของสารประกอบไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวนั้นพอจะจำแนกออกได้เป็น 5 ประเภทด้วยกัน คือพันธะ C-C ระหว่างอะตอมคาร์บอน และพันธะ C-H ซึ่งเป็นพันธะระหว่างอะตอมคาร์บอนและไฮโดรเจน ซึ่งพันธะ C-H นี้ยังจำแนกออกได้เป็น 4 ประเภทด้วยกัน คือ C-H ของมีเทน (CH4) พันธะ C-H ของหมู่ methyl (-CH3) ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่ พันธะ C-H ของหมู่ methylene (-CH2-) ที่อยู่ตอนกลางของสารโซ่ และพันธะ C-H ของอะตอมคาร์บอนที่มีอะตอมไฮโดรเจนเกาะอยู่เพียงอะตอมเดียว (tertiary carbon atom - -C|H-) ที่พบในสายโซ่ที่มีกิ่งก้าน ซึ่งถ้าเรียงลำดับพลังงานพันธะของพันธะทั้ง 5 ชนิดจากน้อยสุดไปมากสุดจะพบว่าพลังงานพันธะของ

C-H ของ tertiary carbon < C-H ของ methylene = C-C < C-H ของ methyl < C-H ของ methane

2. พลังงานของการชนและโอกาสของการเข้าถึงกันได้

ทีนี้สมมุติว่าเรานำเอา n-octane ตัวเดิมมาทำปฏิกิริยาออกซิเดชันโดยใช้โมเลกุลออกซิเจน แล้วถามคำถามเดิมว่าในที่สุด n-octane จะเกิดปฏิกิริยาอะไร

กรณีนี้เป็นกรณีที่แตกต่างจากกรณีแรก กล่าวคือเป็นการชนกันระหว่าง 2 โมเลกุล พันธะที่มีโอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาคือพันธะที่มีโอกาสเกิดการชนกันได้ ซึ่งในกรณีของ n-octane จะมีอยู่ด้วยกัน 2 พันธะคือ พันธะ C-H ของหมู่ methylene (-CH2-) และพันธะ C-H ของหมู่ methyl (-CH3) ส่วนพันธะ C-C ของสายโซ่คาร์บอนนั้นจะถูกกันไว้ด้วยพันธะ C-H ของ (-CH2-) ดังนั้นเราจึงน่าจะคาดหวังว่าผลิตภัณฑ์เริ่มแรกที่เกิดควรเป็นสารประกอบออกซีจีเนต (oxygenate สารประกอบที่มีอะตอมออกซิเจนในโครงสร้าง) หรือพวก alkene ก่อน ปฏิกิริยาการตัดสายโซ่คาร์บอนออกเป็นโมเลกุลเล็กลงน่าจะเกิดขึ้นภายหลังจากที่อะตอมไฮโดรเจนที่อยู่ล้อมรอบพันธะ C-C ถูกกำจัดออกไปแล้ว

ประเด็นถัดมาคือจะเกิดปฏิกิริยาที่ตำแหน่ง C-H ของ (-CH2-) หรือ C-H ของ (-CH3) ในที่นี้ต้องนำเอาพลังงานพันธะและพลังงานการชนมาพิจารณาร่วม ถ้าโมเลกุลออกซิเจนที่วิ่งเข้ามาชนมีพลังงานไม่สูง ถ้าวิ่งไปชนที่ตำแหน่ง C-H ของ (-CH3) โอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาก็จะน้อยหรือไม่มีเพราะพันธะนี้มีความแข็งแรงสูง แต่ถ้าวิ่งไปชนที่ตำแหน่ง C-H ของ (-CH2-) ก็มีโอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยามากกว่า เพราะพันธะนี้มีความแข็งแรงน้อยกว่า จึงสามารถแตกพันธะและสร้างพันธะใหม่ได้ง่ายกว่า

นอกจากนี้โมเลกุล n-octane ยังมีจำนวนพันธะ C-H ของ (-CH2-) ถึง 12 พันธะ ในขณะที่มีจำนวนพันธะ C-H ของ (-CH3) เพียงแค่ 6 พันธะ ดังนั้นโอกาสที่จะเห็นผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการตัดออกของพันธะ C-H ของ (-CH2-) จึงควรมากกว่า

แต่เนื่องจาก n-octane มีหมู่ -CH2- ถึง 6 หมู่ และพันธะ C-H ของหมู่ methylene แต่ละหมู่ก็มีพลังงานพันธะเท่ากัน ดังนั้นเราจึงคาดการณ์ได้ว่าผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการแตกออกของพันธะ C-H ของ (-CH2-) มีโอกาสเกิดได้ 3 รูปแบบคือ เกิดที่อะตอมคาร์บอนตัวที่ 2 อะตอมคาร์บอนตัวที่ 3 และอะตอมคาร์บอนตัวที่ 4 (อะตอมคาร์บอนตัวที่ 5 จะเหมือนตัวที่ 4 อะตอมคาร์บอนตัวที่ 6 จะเหมือนตัวที่ 3 และอะตอมคาร์บอนตัวที่ 7 จะเหมือนตัวที่ 2)

สาเหตุหนึ่ง (แต่ไม่ใช่สาเหตุเดียว) ที่ทำให้หมู่คาร์บอนิล (carbonyl C=O) ของสารประกอบอัลดีไฮด์ (R-CO-H) สามารถทำปฏิกิริยาได้ว่องไวกว่าหมู่คาร์บอนิลของสารประกอบคีโตน (R1-CO-R2) เพราะอะตอม H มีขนาดเล็กกว่าหมู่ alkyl ทำให้หมู่อื่นเข้ามาทำปฏิกิริยากับอะตอมคาร์บอนของหมู่คาร์บอนิลของสารประกอบอัลดีไฮด์ได้ง่ายกว่า

3. ความเป็นขั้ว/ประจุ/ความหนาแน่นของอิเล็กตรอน

มีกติกาง่าย ๆ คือส่วนที่มีความเป็นประจุเป็นบวกอยู่หนาแน่น (หรือขั้วบวก) จะจับคู่กับส่วนที่มีความเป็นประจุลบอยู่หนาแน่น (หรือขั้วลบ) การทำปฏิกิริยาในรูปแบบนี้อาจมองได้ในแง่ของทฤษฎีกรดเบสของลิวอิสในเรื่องของการรับและจ่ายอิเล็กตรอน

ในบางกรณีความเป็นบวกหรือลบในโมเลกุลอาจดูได้ง่าย เช่นในกรณีของหมู่คาร์บอนนิล (C=O) ซึ่งอะตอมออกซิเจนจะดึงอิเล็กตรอนไปจากอะตอมคาร์บอน ทำให้อะตอมคาร์บอนที่สร้างพันธะคู่อยู่กับอะตอมออกซิเจนมีความเป็นขั้วบวก ดังนั้นจึงคาดการณ์ได้ว่าอะตอมคาร์บอนตัวนี้จึงควรที่จะทำปฏิกิริยากับหมู่ที่ให้อิเล็กตรอน แต่ในบางกรณีความเป็นขั้วอาจมองเห็นได้ไม่ชัด เช่นในกรณีของวงแหวนเบนซีน โดยตัววงแหวนเองมีพายอิเล็กตรอนเคลื่อนที่ไปรอบ ๆ วงแหวน ทำให้วงแหวนมีอิเล็กตรอนอยู่หนาแน่นมากกว่าบริเวณอื่น การทำปฏิกิริยาของวงแหวนจึงทำปฏิกิริยากับหมู่ที่จะมารับอิเล็กตรอน (วงแหวนเบนซีนจึงเกิดปฏิกิริยา electrophilic substitution)

จะว่าไปแล้วข้อมูลทางเทอร์โมไดนามิกส์ช่วยให้เราทราบว่า "ถ้า" ปฏิกิริยาสามารถเกิดขึ้นได้ จะดำเนินไปข้างหน้าได้ไกลเท่าใดที่ภาวะการทำปฏิกิริยานั้น ๆ แต่ไม่ได้บอกว่าจะเกิดปฏิกิริยาได้หรือเปล่า อย่างเช่นถ้าเราคำนวณดูว่าปฏิกิริยาระหว่างมีเทนกับออกซิเจนจะดำเนินไปข้างหน้าได้ไกลเท่าใดที่อุณหภูมิห้อง ผลการคำนวณจากเทอร์โมไดนามิกส์จะบอกว่าไปได้ไกล 100% แต่ในความเป็นจริงนั้นปฏิกิริยานี้ไม่เกิดขึ้นที่อุณหภูมิห้อง เพราะต้องการพลังงานกระตุ้นสูงมาก แต่ถ้ามีตัวเร่งปฏิกิริยาหรือเปลวไฟช่วยเริ่มปฏิกิริยา ปฏิกิริยาก็จะดำเนินไปข้างหน้าได้สมบูรณ์

เคยพบกรณีของนิสิตที่ศึกษาปฏิกิริยาการกำจัดเบนซีนที่ปนเปื้อนในน้ำด้วยการออกซิไดซ์ด้วยสารละลายไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ เพื่อหาผลกระทบต่อสิ่งแวดล้อมโดยใช้โปรแกรมสำเร็จรูปในการคำนวณ (งานทางด้านการประเมินวัฏจักรวงจรชีวิต) โดยในงานนี้สมมุติว่าสารละลายไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์สามารถออกซิไดซ์เบนซีนไปเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และน้ำได้สมบูรณ์ที่อุณหภูมิห้อง ซึ่งโปรแกรมสำเร็จรูปนั้นก็ทำการคำนวณและรายงานผลการประเมินออกมาให้

พวกคุณที่ได้ทำการทดลองศึกษาปฏิกิริยาจริงระหว่างเบนซีนหรืออัลคิลเบนซีนกับสารละลายไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์คงทราบดีอยู่แล้วนะว่า สารทั้งสองมันทำปฏิกิริยากันหรือไม่ที่ภาวะดังกล่าว