วันจันทร์ที่ 26 พฤศจิกายน พ.ศ. 2555

ทำไมไดโนเสาร์จึงสูญพันธุ์ MO Memoir : Monday 26 November 2555

Octave Levenspiel เกิดในเมือง Shanghai ประเทศจีนในปีค.ศ. ๑๙๒๖ (พ.ศ. ๒๔๖๙) จบการศึกษาทางด้านวิศวกรรมเคมีในปีค.ศ. ๑๙๕๒ Prof. Levenspiel เป็นผู้เขียนตำรา Chemical Reaction Engineering รุ่นแรกของสาขาวิชาวิศวกรรมเคมี (สมัยผมเรียนป.ตรีก็ใช้ตำราเล่มนี้)

ในปีค.ศ. ๑๙๙๓ (พ.ศ. ๒๕๓๖) Prof. Levenspiel ได้เขียนบทความลงในวารสาร "Chemical Engineering Research and Design : Transcations of the Institiute of Chemical Engineers Part A" ซึ่งเป็นวารสารวิชาการของสมาคมวิชาชีพวิศวกรรมเคมีของสหราชอาณาจักร ในบทความเรื่อง "Anomaly Hunters" ตีพิมพ์ในวารสารฉบับพิเศษประจำเดือนพฤศจิกายน ปีค.ศ. ๑๙๙๓ หรือเมื่อ ๑๙ ปีที่แล้ว

ในบันทึกนี้ผมเอามาลงให้ดูเพียง ๓ หน้าแรก ซึ่งก็คงจะทำให้พวกคุณแปลกใจว่าทำไมวารสารวิชาการทางด้านวิศวกรรมเคมีจึงมีเรื่องไดโนเสาร์เข้ามาเกี่ยวข้อง แล้วอยู่ดี ๆ ก็เลี้ยวไปเป็น Fluidised bed 
 
ส่วนตอนจบจะเป็นอย่างไรนั้นก็ลองไปอ่านในบทความฉบับเต็มที่ผมส่งแยกมาเป็นไฟล์ต่างหาก

ถ้าสนใจติดตามเรื่องนี้ต่อ ก็ลองไปอ่านที่เว็บ http://www.levenspiel.com/octave/dinosaurs.htm ซึ่งเป็นเว็บของ Prof. Levenspiel เอง และในเว็บนี้คุณก็สามารถดาวน์โหลดบทความเรื่องไดโนเสาร์ในรูปแบบ pdf ได้เองด้วย โดยต้องอาศัยความรู้เรื่อง Bernoulli's equation ร่วมด้วย

ผมบอกกับนิสิตที่จะมาเรียนป.โทกับผมเสมอว่า ถ้าเรียนแล้วไม่สามารถพูดคุยเรื่องอะไรได้นอกจากเรื่องที่ตัวเองทำวิจัยก็อย่ามาเรียนเลย แสดงว่ายิ่งเรียนยิ่งโง่ คนที่เรียนสูงขึ้นไม่เพียงแต่ต้องมีความรู้ลึกในด้านศาสตร์ที่ตัวเองเรียนแล้ว ยังควรที่จะต้องมีความรู้ที่กว้างขวางมากขึ้นในด้านอื่น ๆ รอบตัวด้วย แต่ปัจจุบันดูเหมือนว่าทั้งอาจารย์ นักวิจัย และนิสิตจำนวนไม่น้อยมองว่าการศึกษาหาความรู้ด้านอื่นนอกเหนือจากงานที่ตัวเองทำวิจัยนั้นเป็นเรื่องเสียเวลาเปล่า เพราะมันไม่ได้ช่วยให้มีผลงานที่เอาไปขอผลตอบแทนได้

บทความของ Prof. Levenspiel ที่ผมเอามาให้ดูนั้นเขียนด้วยภาษาอังกฤษที่เรียบง่าย ไม่ซับซ้อนอะไร แต่ใช่ว่าจะอ่านแล้วเข้าใจว่าเขาเขียนถึงเรื่องอะไร เพราะจำเป็นต้องมีความรู้รอบตัวในเรื่องต่าง ๆ หลายด้านมาก โดยเฉพาะเรื่องประวัติศาสตร์และเหตุการณ์ในวงการต่าง ๆ ที่ผ่านมา โดยเฉพาะในหน้าแรก

ผมสงสัยอยู่เหมือนกันว่าบทความฉบับนี้จะมีสักกี่คนในวงการวิศวกรรมเคมีในบ้านเราที่จะอ่านแล้วเข้าใจ





วันเสาร์ที่ 24 พฤศจิกายน พ.ศ. 2555

Carbocation ตอนที่ ๓ การจำแนกประเภท-เสถียรภาพ MO Memoir : Saturday 24 November 2555

ตอนแรกก็ไม่คิดว่าเรื่องนี้มันจะลากยาว แต่พอลองศึกษาดูก็พบว่ามันมีอะไรที่เราต้องทำความเข้าใจมันอยู่เหมือนกัน เพราะ carbocation เป็นสารมัธยันต์ที่สำคัญที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยาเคมีอินทรีย์ต่าง ๆ เวลาที่อ่านทฤษฎีที่เกี่ยวข้องกับ carbocation นั้นรู้สึกว่าต้องดูด้วยว่าผู้เขียนนั้นเน้นไปที่การทำปฏิกิริยาแบบไหน เพราะปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นนั้นอาจะเกิดในแบบปฏิกิริยาเอกพันธ์ (homogeneous reaction) หรือในแบบปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ (heterogeneous reaction) แต่เท่าที่ค้นเอกสารดูเหมือนว่าผู้เขียนส่วนใหญ่จะอิงการเกิดปฏิกิริยาแบบเอกพันธ์เป็นหลัก แต่ในงานที่เราจะศึกษานั้นปฏิกิริยาเป็นชนิดปฏิกิริยาแบบวิวิธพันธ์ โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นของแข็ง ส่วนสารตั้งต้น/ผลิตภัณฑ์นั้นเป็นแก๊สหรือของเหลว

เรื่องเกี่ยวกับ carbocation สองตอนก่อนหน้านี้ (ซึ่งจะให้เป็นตอนที่ ๑ และตอนที่ ๒) คือ
ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๒๓ วันจันทร์ที่ ๒๒ ตุลาคม ๒๕๕๕ เรื่อง "Carbocation - การเกิดและเสถียรภาพ"
ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๓๓ วันเสาร์ที่ ๑๐ พฤศจิกายน ๒๕๕๕ เรื่อง "Carbocation - การทำปฏิกิริยา"

เนื้อหาในบันทึกนี้บางส่วนอาจจะซ้ำซ้อนกับสองฉบับก่อนหน้า แต่ส่วนใหญ่จะเป็นการขยายความและชี้ประเด็นคำถามที่เมื่อเรานำไปใช้ควรต้องมีการพิจารณาให้ดี

. การจำแนกประเภท-การเรียกชื่อ

ขอเริ่มด้วยการจำแนกประเภทและการเรียกชื่อก่อน เพราะต่อไปเมื่อมีการกล่าวถึงจะได้คุยกันรู้เรื่องว่าพูดถึงโครงสร้างแบบไหนอยู่

.Primary (1º) carbocations

carbocation ประเภทนี้จะมีประจุ + อยู่ที่อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่ โดยหมู่อื่นที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่มีประจุ + นั้นประกอบด้วยอะตอม H 2 อะตอม และหมู่ R อีก 1 หมู่ ดังตัวอย่างในรูปที่ ๑ ข้างล่าง โดยที่หมู่ R นั้นอาจเป็นอะตอม H ก็ได้ (คือเป็น methyl carbocation)


รูปที่ ๑ ตัวอย่างโครงสร้าง 1º carbocations (ซ้าย) โครงสร้างทั่วไป (กลาง) เมื่อหมู่ R คือหมู่ aryl (ขวา) เมื่อหมู่ R คือหมู่ alkyl

.Secondary (2º) carbocations

carbocation ประเภทนี้จะมีประจุ + อยู่ที่อะตอม C ที่อยู่ที่กลางสายโซ่ โดยหมู่อื่นที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่มีประจุบวกนั้นประกอบด้วยอะตอม H 1 อะตอม และอีก 2 หมู่ได้แก่หมู่ R1 และ R2 โดยที่หมู่ R1 และ R2 นั้นอาจเหมือนกันหรือแตกต่างกันก็ได้ หรือเป็นโคงสร้างที่ต่อเป็นวงก็ได้ ดังตัวอย่างในรูปที่ ๒ ข้างล่าง


รูปที่ ๒ ตัวอย่างโครงสร้าง 2º carbocations (ซ้าย) โครงสร้างทั่วไป (กลาง) เมื่อหมู่ R เป็นโครงสร้างที่เป็นวง (cyclic) (ขวา) เมื่อหมู่ R1 คือหมู่ ethyl -CH2CH3 และหมู่ R2 คือหมู่ methyl -CH3

.Tertiary (3º) carbocations

carbocation ประเภทนี้จะมีประจุ + อยู่ที่อะตอม C ที่อยู่ที่กลางสายโซ่ โดยหมู่อื่นที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่มีประจุบวกนั้นประกอบด้วยหมู่ R1 R2 และ R3 โดยที่หมู่ R1 R2 และ R3 นั้นไม่ใช่อะตอม H และอาจเหมือนกันหรือแตกต่างกันก็ได้ หรือเป็นโคงสร้างที่ต่อเป็นวงก็ได้ ดังตัวอย่างในรูปที่ ๓ ข้างล่าง


รูปที่ ๓ ตัวอย่างโครงสร้าง 3º carbocations (ซ้าย) โครงสร้างทั่วไป (กลาง) เมื่อหมู่ R1 และ R2 เป็นโครงสร้างที่เป็นวง (cyclic) ส่วน R3 คือหมู่ methyl -CH3 (ขวา) เมื่อหมู่ R1 คือหมู่ ethyl -CH2CH3 และหมู่ R2 และ R3 คือหมู่ methyl -CH3

.Allylic carbocation

allylic carbocation จะมีอะตอม C ที่มีประจุ + อยู่ถัดจากอะตอมคาร์บอนที่มีพันธะคู่ C=C ดังตัวอย่างในรูปที่ ๔ ข้างล่าง


รูปที่ ๔ ตัวอย่างของ allylic carbocation (ซ้าย) โครงสร้างทั่วไปโดยที่หมู่ R แต่ละหมู่ไม่จำเป็นต้องเหมือนกัน (ขวา) ally carbocation ซึ่งเป็นกรณีที่ทุกหมู่ R คืออะตอม H


.Vinylic carbocation

vinyl carbocation นั้น อะตอม C ที่มีประจุ + เป็นส่วนหนึ่งของพันธะคู่ C=C


รูปที่ ๕ ตัวอย่างของ vinylic carbocation (ซ้าย) โครงสร้างทั่วไปโดยที่หมู่ R แต่ละหมู่ไม่จำเป็นต้องเหมือนกัน (ขวา) vinyl carbocation ซึ่งเป็นกรณีที่ทุกหมู่ R คืออะตอม H

.Benzylic carbocation

ในกรณีนี้อะตอม C ที่มีประจุ + จะอยู่ถัดจากวงแหวนอะโรมาติก


รูปที่ ๖ ตัวอย่างของ benzylic carbocation (ซ้าย) โครงสร้างตัวไปโดยที่หมู่ R แต่ละหมู่ไม่จำเป็นต้องเหมือนกัน (กลาง) เมื่อหมู่ R ทุกหมู่คืออะตอม H ในกรณีนี้จะเป็น 1º carbocations ด้วย (ขวา) ในกรณีนี้จะเป็น 2º carbocations ด้วย

.Aryl carbocation

ในกรณีนี้อะตอม C ที่มีประจุ + จะเป็นส่วนหนึ่งของวงแหวนอะโรมาติก


รูปที่ ๗ ตัวอย่างของ aryl carbocation (ซ้าย) โครงสร้างตัวไปโดยที่หมู่ R แต่ละหมู่ไม่จำเป็นต้องเหมือนกัน (ขวา) phenyl carbocation (หมู่ R ทุกหมู่คืออะตอม H)


. เสถียรภาพของ carbocation

ในบันทึกฉบับที่ ๕๒๓ นั้นได้กล่าวเอาไว้ว่าเสถียรภาพของ carbocation นั้นขึ้นอยู่กับว่าโครงสร้างโมเลกุลนั้นจะสามารถสะเทินประจุบวกที่เกิดขึ้นได้มากน้อยเพียงใด ซึ่งมีปัจจัยที่เข้ามาเกี่ยวข้อง 3 ปัจจัยคือ(,)

.หมู่แทนที่ (substitution group)

ในกรณี่ที่หมู่ R ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่มีประจุ + นั้นสามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับอะตอม C ที่มีประจุ + ได้ carbocation ที่เกิดขึ้นก็จะมีเสถียรภาพสูงขึ้น เรื่องนี้ได้กล่าวเอาไว้แล้วในบันทึกฉบับที่ ๕๒๓ ตรงที่เสถียรภาพของ carbocation เรียงตามลำดับดังนี้

>>> CH3+

โดย methyl carbocation CH3+ นั้นถือว่ามีเสถียรภาพต่ำสุด (ใช้พลังงานมากสุดในการทำให้) จนมีการเสนอแนะว่าไม่ควรได้รับการพิจารณาว่าเกิดขึ้นในระหว่างการทำปฏิกิริยา เว้นแต่ว่าจะไม่มีทางเลือกอื่นให้พิจารณา ซึ่งเรื่องนี้เราจะกลับมาพิจารณากันใหม่ตอนที่เราจะคุยกันเรื่อง benzene methylation ด้วย CH3OH

.การเกิด resonace

การเกิด resonace ถือว่าเป็นปัจจัยที่มีนัยสำคัญมากกว่าหมู่แทนที่ กล่าวคือ 1º carbocation ที่เกิด resonance นั้นสามารถที่จะมีเสถียรภาพที่สูงกว่า 2º carbocation ได้ การเกิด resonance นั้นเอาจเกิดได้จาก

๒.๑ พันธะ C=C ที่อยู่ถัดจากอะตอม C ที่มีประจุ + โดยทำให้ประจ + นั้นกระจายไปยังอะตอม C ต่าง ๆ ดังตัวอย่างแสดงในสมการข้างล่าง


๒.๒ มีอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (เช่น N O) เกาะอยู่กับอะตอม C ที่มีประจุ + โดยอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยวนั้นจะจ่ายอิเล็กตรอนคู่โดยเดียวมาสร้างพันธะคู่กับอะตอม C ที่มีประจุ + ดังตัวอย่างแสดงในสมการข้างล่าง


. การจัดเรียงโมเลกุลใหม่ (rearrangement)

ในบันทึกฉบับที่ ๕๓๓ ได้กล่าวถึงการที่ carbocation ที่เกิดขึ้นนั้นสามารถจัดเรียงโมเลกุลใหม่ ทำให้โครงสร้างโมเลกุลเปลี่ยนแปลงไปจากสารตั้งต้นที่เป็นตัวที่เกิด carbocation ได้ (ปฏิกิริยา skeletal isomerisaton)

ในเอกสาร (๔) กล่าวไว้ว่าในกรณีของปฏิกิริยาที่เกิดในเฟสแก๊สนั้น benzyl cation (C6H5-CH2+) จะเกิดการจัดเรียงตัวใหม่กลายเป็น tropylium cation ดังสมการ


ซึ่ง tropylium cation ที่เกิดขึ้นนั้นจะมีเสถียรภาพสูงกว่า benzyl cation เพราะประจุ + สามารถเกิด resonance กับพันธะ C=C ที่อยู่ข้างเคียงได้

. เสถียรภาพ 1º carbocation

เนื้อหาในส่วนนี้ขอฝากให้พวกคุณเก็บเอาไว้พิจารณาก่อน คิดว่าถ้ามีการเริ่มโครงการเมื่อใดคงจะได้กลับมาพิจารณากันโดยละเอียดอีกที (เราอาจจำเป็นต้องใช้มัน)

ในหัวข้อที่ ๒. ของบันทึกฉบับที่ ๕๒๓ นั้นได้กล่าวไว้ว่าเมื่อ propylene (H3CCH=CH2) ได้รับ proton จากกรดที่แรงมากพอนั้น propylene จะกลายเป็น propyl cation ได้ดังสมการ

H3CCH=CH2 + H+ → H3C-HC+-CH3 หรือ H3C-CH2-CH2+

ถ้ามองจากแง่เสถียรภาพแล้ว H3C-HC+-CH3 ซึ่งเป็น 2º carbocation จะมีเสถียรภาพมากกว่า H3C-CH2-CH2+ ซึ่งเป็น 1º carbocation จึงทำให้ผลิตภัณฑ์หลักระหว่าง propylene กับ benzene จึงเป็น cumene ไม่ใช่ n-propyl benzene 
 
แต่ในมุมมองของผมเห็นว่าปฏิกิริยาดังกล่าวนั้นเขียนขึ้นโดยพิจารณาว่า propyl carbocation กับ benzene ที่ต่างอยู่อย่างอิสระนั้นทำปฏิกิริยาเข้าด้วยกัน กล่าวคือโมเลกุล propylene รับ H+ จากพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาแล้วกลายเป็น cation อิสระที่เข้าไปสร้างพันธะกับวงแหวน benzene ซึ่งถ้าเป็นกรณีนี้ propyl cation ที่เกิดขึ้นเมื่อและหลุดออกไปจากพื้นผิวจะเป็น 2º carbocation เป็นส่วนใหญ่

แต่ผมสงสัยว่าถ้าหาก H3C-CH2-CH2+ ที่เกิดขึ้นนั้นยังคงเกาะอยู่บนพื้นผิว (เช่นที่ตำแหน่ง O2-) 1º carbocation ตัวนี้ก็น่าจะคงประจุบวกให้อยู่ที่อะตอม Cที่อยู่ที่ปลายโซ่ได้ (รูปที่ ๘) โดยเกิด resonance กับอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยวของไอออน O2- ของพื้นผิว ดังนั้นจึงน่าจะทำให้เกิดเป็น n-propyl benzene ได้

และเมื่อพิจารณาค่า enthalpy of formation (∆Hf)() พบว่าของ H3C-HC+-CH3 มีค่า 191.8 kcal/mol ในขณะที่ของ H3C-CH2-CH2+ มีค่า 208 kcal/mol ซึ่งสูงกว่าไม่มาก ดังนั้นด้วยการปรับอุณหภูมิให้เหมาะสมเราก็น่าที่จะเพิ่มปริมาณ H3C-CH2-CH2+ ให้สูงขึ้นได้

ในทำนองเดียวกันถ้า benzyl cation (∆Hf 213 kcal/mol)() สามารถเกาะบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา benzyl cation ก็น่าจะคงอยู่ได้โดยที่ไม่เกิดการเปลี่ยนแปลงไปเป็น tropylium cation (∆Hf 211 kcal/mol)()

รูปที่ ๘ เป็นไปได้ไหมว่า 1º carbocation สามารถมีเสถียรภาพได้ถ้าเกิดการดูดซับเข้ากับไอออนลบบนพื้นผิว

ในเอกสาร (๔) นั้นกล่าวว่าไม่มีตรวจพบว่ามีการเกิดสปีชีย์ที่ประจุบวก "ทั้งหมด" ไปอยู่ที่อะตอมคาร์บอนที่ปลายโซ่ (primary carbon) เป็นสารมัธยันต์ในการเกิดปฏิกิริยาเคมี หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งคือ 1º carbocation นั้นไม่มีอยู่จริง เพราะอะตอม H ของอะตอม C ข้างเคียงสามารถเกิด H-bridge กับอะตอม C ที่มีประจุบวก ทำให้ประจุบวกกระจายอยู่ระหว่างอะตอม C และอะตอม H นั้น ดังเช่นในกรณีของ ethyl cation (H3C-CH2+) นั้น อะตอม H อะตอมหนึ่งของหมู่ H3C- จะสร้าง H-bridge กับประจุบวกของหมู่ -CH2+ ทำให้ประบวกย้ายมาอยู่ที่บริเวณตอนกลางของโมเลกุลได้ดังรูปที่ ๙ ข้างล่าง

รูปที่ ๙ ethyl cation (เขียนขึ้นตามความเข้าใจของผมเองที่อ่านมาจากเอกสาร (๓))

ฉบับนี้ร่ายยาวมา ๖ หน้าแล้ว คงต้องขอพอก่อน

บรรณานุกรม
บันทึกฉบับนี้เขียนโดยอ้างอิงเนื้อหาจากแหล่งต่อไปนี้คือ
(๑) http://masterorganicchemistry.com/2011/03/11/3-factors-that-stabilize-carbocations/
เรื่อง "3 Factors That Stabilize Carbocations"
(๒) http://www.chem.ucla.edu/harding/tutorials/cc.pdf
เรื่อง "Carbocations - Based on a Fall 2001 Chemistry 30BH Honors project by Patricia Young"
(๓) http://chemistry.umeche.maine.edu/CHY556/carbocat.html
เรื่อง "Carbocation Stability"
(๔) http://chemistry.umeche.maine.edu/CHY556/carbocat2.html
เรื่อง "Mythical Carbocations?"

วันพฤหัสบดีที่ 22 พฤศจิกายน พ.ศ. 2555

การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๔๒ การเจือจางไฮโดรคาร์บอนในน้ำ MO Memoir : Thursday 22 November 2555

ในการสร้าง calibration curve สารที่มีปริมาณน้อย ๆ สำหรับเครื่อง GC นั้นเราใช้วิธีการเจือจางให้สารนั้นมีความเข้มข้นต่ำลงด้วยการใช้ตัวทำละลายที่เหมาะสม โดยสารที่ต้องการวิเคราะห์และตัวทำละลายนั้นไม่ควรที่จะเกิดพีคซ้อนทับกัน วิธีการหนึ่งที่เราใช้ก็คือเลือกใช้ตัวทำละลายที่มีจุดเดือดแตกต่างไปจากสารที่เราต้องการวัด โดยถ้าสารที่ต้องการวัดนั้นมีจุดเดือดสูง เราก็มักจะเลือกตัวทำละลายที่มีจุดเดือดต่ำกว่า ในทางกลับกันถ้าสารที่ต้องการวัดนั้นมีจุดเดือดต่ำ เราก็จะเลือกตัวทำละลายที่มีจุดเดือดสูงแทน 
 
และถ้า detector ที่ใช้ในการวิเคราะห์นั้นไม่ตอบสนองต่อตัวทำละลายที่ใช้ก็จะเป็นการดีมาก ด้วยเหตุนี้ในกรณีที่เราต้องการฉีดสารอินทรีย์ในปริมาณต่ำและตรวจวัดด้วย FID (Flame ionisation detector - FID) และถ้าสารนั้นละลายน้ำได้ เราก็จะใช้น้ำเป็นตัวทำละลาย 
 
ในกรณีที่สารที่ต้องการวัดนั้นเป็นไฮโดรคาร์บอน เราก็จะเลือกใช้ตัวทำละลายที่มีจุดเดือดแตกต่างไปจากไฮโดรคาร์บอนที่เราต้องการวัด ตัวอย่างเช่นสมมุติว่าเราต้องการฉีด toluene ในปริมาณน้อย ๆ (จุดเดือด 111ºC) เราก็อาจเลือกใช้แอลกอฮอล์เช่นethanol (จุดเดือด 78ºC) หรือ isopropanol (จุดเดือด 82.5ºC) หรือ hexane (จุดเดือด 69ºC) เป็นตัวทำละลาย ซึ่งสารเหล่านี้มีจุดเดือดที่ต่ำกว่าและพีคของสารเหล่านี้จะออกมาก่อนพีค toluene

แต่ในกรณีที่เราต้องการเจือจางที่ความเข้มข้นต่ำมากนั้น (เช่นสัก 100 เท่า) เราอาจพบว่าพีคของตัวทำละลายนั้นมีขนาดใหญ่มากเมื่อเทียบกับพีคของสารที่เราต้องการวัด สิ่งที่เกิดขึ้นคือพีคของตัวทำละลายจะกว้างและพีคของสารที่ต้องการวัดนั้นจะซ้อนอยู่บนส่วนหางของพีคตัวทำละลาย นี่คือสิ่งที่นิสิตซีเนียร์โปรเจคประสบอยู่ในช่วงที่ผ่านมาในการเจือจาง toluene 10 เท่าด้วย isopropanol (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ พีคสารละลาย toluene เข้มข้น 10% (vol/vol) ใน propanol อุณหภูมิคอลัมนเริ่มต้น 80ºC เพิ่มขึ้นด้วยอัตรา 4ºC/min Detector ชนิด FID

เนื่องจากไฮโดรคาร์บอนนั้นละลายน้ำได้น้อยมาก แถมค่าการละลายยังเปลี่ยนไปตามอุณหภูมิ ดังนั้นการละลายไฮโดรคาร์บอนโดยตรงลงในน้ำจึงมีปัญหา วิธีการที่เหมาะสมกว่าคือการใช้ตัวทำละลายที่ละลายได้ทั้งในน้ำและไฮโดรคาร์บอนเป็นตัวประสานเฟส() ดังเช่นในกรณีของโทลูอีนที่กล่าวมานี้เราอาจใช้ isopropanol หรือ ethanol เป็นตัวประสานเพื่อช่วยให้ toluene ละลายเข้าไปในเฟสน้ำได้

เช่นในงานที่เรากำลังจะทำต่อไปนั้น ในการเจือจางนั้นเราจะเริ่มจากการละลาย toluene ใน isopropanol (หรือ ethanol) ก่อน เช่นเราอาจนำเอา toluene มา 0.5 ml() ใส่ลงใน volumetric flask ขนาด 100 ml จากนั้นเติม isopropanol ลงไปสักประมาณ 5 ml เขย่าให้ toluene และ isopropanol ละลายเข้าเป็นเนื้อเดียวกัน จากนั้นค่อยเติมน้ำลงไปเป็นระยะ (อย่าเติมทีเดียวจนเต็ม) แล้วเขย่า flask เพื่อให้สารละลายใน flask นั้นละลายเป็นเนื้อเดียวกัน 
 
ถ้าพบว่ามีการแยกชั้นเกิดขึ้นก็แสดงว่าเราเติม isopropanol น้อยเกินไป ก็ให้เติม isopropanol เพิ่มลงไปเพิ่มทีละน้อยจนกว่าสารละลายกลายเป็นเนื้อเดียวกัน จากนั้นก็ค่อยเติมน้ำลงไปปรับปริมาตรจนได้ 100 ml ซึ่งก็จะทำให้เราได้สารละลาย toluene เจือจาง 100 เท่า

ถ้าเราต้องการสารละลาย toluene เจือจางลงไปอีกเราก็เอาสารละลาย toluene ที่เจือจางเอาไว้แล้ว 100 เท่านี้มาเจือจางต่อ เช่นอาจปิเปตเอาสารละลาย toluene เจือจาง 100 เท่ามา 5 ml ใส่ลงใน volumetric flask ขนาด 250 ml จากนั้นจึงเติมน้ำกลั่นลงไปปรับปริมาตรให้เป็น 250 ml เราก็จะได้สารละลาย toluene เจือจาง 5000 เท่า (เราอาจจำเป็นต้องทำสารละลายเข้มข้นขนาดนี้เพราะเรากำลังจะทำการทดลองวัดค่าการละลายของ toluene ในน้ำ)

อีกวิธีการหนึ่งที่เราเคยใช้ก็คือใช้การปรับค่า pH ของน้ำด้วยกรดหรือเบสที่เหมาะสม ตอนที่เราเตรียมสารละลายphenol ในน้ำที่ความเข้มข้นต่ำ ๆ เพื่อสร้าง calibration curve ของ GC ก็ใช้วิธีนี้ แม้ว่าที่อุณหภูมิห้อง phenol จะละลายน้ำได้ แต่ก็ละลายได้ยาก แต่เนื่องจากหมู่ -OH ของ phenol มีคุณสมบัติที่เป็นกรด เราจึงใช้วิธีปรับน้ำให้กลายเป็นเบสก่อนด้วยการเติม NH4OH ลงไปเพื่อช่วยดึง phenol เข้าไปในเฟสน้ำ เหตุผลที่เราเลือกใช้ NH4OH ในการปรับค่า pH ก็เพราะมันไม่มีไอออน (เช่น Na+ ในกรณีที่ใช้ NaOH) เข้าไปตกค้างในคอลัมน์ GC เพราะมันสามารถสลายตัวออกมาเป็นแก๊สได้หมด

หมายเหตุ
(๑) โดยหลักการแล้ว สารที่ใช้ในการประสานเฟสจะเป็นโมเลกุลที่มีโครงสร้างส่วนที่มีขั้วและไม่มีขั้วอยู่ในโมเลกุลเดียวกัน
(๒) ถ้าเกรงว่าจะมีปัญหาในการตวง toluene ปริมาตรน้อย ๆ ก็ให้ใช้วิธีการชั่งน้ำหนัก toluene แทน แล้วค่อยคำนวณปรับความเข้มข้นเป็น mol/l)

วันจันทร์ที่ 19 พฤศจิกายน พ.ศ. 2555

ฤดูที่แตกต่าง MO Memoir : Monday 19 November 2555

เมื่อวานบังเอิญได้คุยกับสมาชิกกลุ่มคนหนึ่งที่กำลังประสบปัญหาเรื่องความรัก ก็เลยอยากบอกว่าอย่าไปประชดชีวิตด้วยการกินเหล้าเลย มันไม่ทำให้อะไรมันดีขึ้นมาหรอก การที่จะให้ใครเขามาชอบเราและรักเรานั้นเราต้องมีความดีให้เขาเห็น ซึ่งความดีนั้นจะได้มาด้วยการกระทำในสิ่งที่ดีงาม การไปประชดชีวิตเช่นนั้นยิ่งจะทำให้เขาดูถูกเราได้ว่าเขาคิดถูกแล้วที่ไม่อยากคบเราต่อไป

และขอฝากเพลงนี้ให้เป็นกำลังใจ (หาฟังเอาเองนะ) แม้ว่าคนแต่งคือ บอย โกสิยพงษ์ แต่ตัวผมเองชอบทำนองของ ธีร์ ชัยเดช มากกว่า (ฟังแล้วได้อารมณ์ดี)

ฤดูที่แตกต่าง

หากเปรียบกับชีวิตของคน เมื่อยามสุขล้นจนใจมันยั้งไม่อยู่
ก็คงเปรียบได้กับฤดู คงเป็นฤดูที่แสนสดใส

แต่ถ้าวันหนึ่งวันไหน ที่ใจเจ็บทนทุกข์ ดังพายุที่โหมเข้าใส่
บอกกับตัวเองเอาไว้ ความเจ็บต้องมีวันหาย ไม่ต่างอะไรที่เราต้องเจอทุกฤดู

อดทนเวลาที่ฝนพรำ อย่างน้อยก็ทำให้เราได้เห็นถึงความแตกต่าง
เมื่อวันเวลาที่ฝนจาง ฟ้าก็คงสว่างและทำให้เราได้เข้าใจ ว่ามันคุ้มค่าแค่ไหนที่เฝ้ารอ

เมื่อวันที่ต้องเจ็บช้ำใจ จากความผิดหวังจนใจมันรับไม่ทัน
เป็นธรรมดาที่เราต้องไหวหวั่น กับวันที่อะไรมันเปลี่ยนไป

แต่ถ้าวันหนึ่งวันไหน ที่ใจเจ็บทนทุกข์ ดังพายุที่โหมเข้าใส่
บอกกับตัวเองเอาไว้ ความเจ็บต้องมีวันหาย ไม่ต่างอะไรที่เราต้องเจอทุกฤดู

อดทนเวลาที่ฝนพรำ อย่างน้อยก็ทำให้เราได้เห็นถึงความแตกต่าง
เมื่อวันเวลาที่ฝนจาง ฟ้าก็คงสว่างและทำให้เราได้เข้าใจ ว่ามันคุ้มค่าแค่ไหนที่เฝ้ารอ

อย่าไปกลัวเวลาที่ฟ้าไม่เป็นใจ อย่าไปคิดว่ามันเป็นวันสุดท้าย
น้ำตาที่ไหลต้องมีวันจางหาย หากไม่รู้จักเจ็บปวด ก็คงไม่ซึ้งถึงความสุขใจ



วันอาทิตย์ที่ 18 พฤศจิกายน พ.ศ. 2555

ความเข้มข้นของแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ MO Memoir : Sunday 18 November 2555

เมื่อสัปดาห์ที่ผ่านมามีคนมาถามว่าแก๊สที่ใช้ในการดูดซับเพื่อทำ temperature programmed desorption (TPD) นั้นควรใช้แก๊สที่เข้มข้นเท่าไรดี

คือเขาแปลกใจที่เห็นตอนที่ทำ NH3-TPD (เพื่อวัดความเป็นกรด) นั้นใช้แก๊ส NH3 15% ใน He แต่พอทำ CO2-TPD (เพื่อวัดความเป็นเบส) นั้นกลับใช้แก๊ส CO2 100%

ผมก็บอกเขาไปว่าถ้าจะดูเฉพาะพีค desorption นั้นจะใช้แก๊สเข้มข้นเท่าใดก็ได้ ที่สำคัญคือต้องให้พื้นผิวดูดซับแก๊สจนอิ่มตัว ถ้าใช้แก๊สความเข้มข้นต่ำก็จะใช้เวลานาน ถ้าใช้แก๊สความเข้มข้นสูงก็จะใช้เวลาสั้นลง มันก็แค่นั้นเอง

แต่ถ้าจะวัด adsorption แล้วละก็ ควรต้องเลือกความเข้มข้นให้เหมาะสมกับความสามารถของตัวอย่างในการดูดซับแก๊สนั้น

เรามาดูตัวอย่างเทคนิคการทดลองเพื่อวัดความสามารถของของแข็งในการดูดซับโมเลกุลแก๊สกันสักสองตัวอย่าง โดยจะสมมุติว่าเราต้องการวัดความสามารถในการดูดซับ NH3 ของพื้นผิว

เทคนิคที่ ๑ การวัดแบบต่อเนื่อง

ในการทดลองนี้เราจะให้แก๊สผสมที่มีค่าความเข้มข้น NH3 ที่ระดับหนึ่งไหลไปยัง detector โดยที่ไม่ผ่านตัวอย่าง (เส้นทางสีน้ำเงินในรูปที่ ๑ บน) ซี่งในขณะนี้ NH3 ที่ detector ตรวจวัดได้ก็คือ NH3 ที่เราป้อนเข้าระบบนั่นเอง ดังนั้น detector ก็จะส่งสัญญาณออกมาเป็นเส้นราบ (เส้นสีน้ำเงินช่วงที่ ๑ ในรูปที่ ๑ ล่าง)

รูปที่ ๑ (บน) แผนผังการทดลองวัดการดูดซับด้วยการดูดซับแบบต่อเนื่อง (ล่าง) สัญญาณจาก detector ที่จะเป็น

ทีนี้พอเราเปลี่ยนเส้นทางการไหลของแก๊สให้ไหลผ่านตัวอย่าง (เส้นทางสีเขียวในรูปที่ ๑ บน) ถ้าตัวอย่างของเราดูดซับ NH3 เอาไว้ได้ detector ก็จะส่งสัญญาณที่มีความแรงที่ลดลง (เส้นสีแดงช่วงที่ ๒ ในรูปที่ ๑ ล่าง) และเมื่อตัวอย่างดูดซับ NH3 จนอิ่มตัว ความแรงของสัญญาณจาก detector ก็จะกลับไปที่ระดับเดิมใหม่ (เส้นสีน้ำเงินช่วงที่ ๓ ในรูปที่ ๑ ล่าง)

พีคการดูดซับก็คือพื้นที่ระหว่างเส้นประสีแดงและเส้นทึบสีแดงในรูปที่ ๑ ล่าง (ในกรณีนี้เป็นพีคกลับหัว) ในทางทฤษฎีแล้วพื้นที่พีคนี้ "ไม่ควรขึ้นกับ" ความเข้มข้นของ NH3 ในแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ แต่ในทางปฏิบัติแล้วความถูกต้องของพีคตัวนี้ "จะขึ้นอยู่กับ" sensitivity ของ detector ว่าเราตั้งให้มันว่องไวแค่ไหน ซึ่งตัวนี้มันสัมพันธ์กับความเข้มข้นของ NH3 ในแก๊สที่เราใช้ในการทดลอง

กล่าวคือถ้าเราใช้แก๊ส NH3 ที่มีความเข้มข้นสูงมาก เช่น 100% เราก็ต้องปรับ sensitivity ของ detector ไม่ให้สูงมากเกินไป ไม่เช่นนั้นจะทำให้ detector เกิดการอิ่มตัว (เหมือนกับเอาตาชั่งสปริงที่ชั่งน้ำหนักได้สูงสุด 10 กิโลกรัมไปชั่งของที่หนักกว่า 10 กิโลกรัม มันก็จะบอกว่าหนัก 10 กิโลกรัมเหมือนกันหมด) และถ้าตัวอย่างนั้นดูดซับ NH3 เอาไว้ได้เพียงเล็กน้อยเมื่อเทียบกับความเข้มข้นในแก๊สที่ไหลผ่าน การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น NH3 ที่ไหลผ่านตัวอย่างจะต่ำมาก ทำให้มองไม่เห็นหรือมองเห็นไม่ชัดเจน และระยะเวลาที่ตัวอย่างใช้ในการดูดซับ NH3 จนอิ่มตัวจะสั้นลงมาก ทำให้มีโอกาสเกิดความคลาดเคลื่อนได้สูงในการคำนวณพื้นที่พีคการดูดซับ

แต่ถ้าเราใช้แก๊ส NH3 ที่มีความเข้มข้นที่ต่ำ การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น NH3 ในแก๊สที่ไหลผ่านตัวอย่างก็จะชัดเจนขึ้น และระยะเวลาการดูดซับก็จะกว้างขึ้น พึคที่ได้จะมีรูปร่างที่ชัดเจนกว่า การคำนวณพื้นที่พีคจะทำได้ถูกต้องกว่า

โดยปรกตินั้นที่อุปกรณ์มักจะติดตั้งแก๊สที่ความเข้มข้นค่าใดค่าหนึ่ง ดังนั้นเราจึงมักไม่มีโอกาสที่จะปรับเปลี่ยนความเข้มข้นของแก๊ส การแก้ปัญหาถ้าเราพบว่าตัวอย่างของเราดูดซับได้น้อยก็คือ เพิ่มปริมาณตัวอย่างที่ใช้ในการวัดแต่ละครั้งให้สูงขึ้น ก็สามารถทำให้เห็นพีคได้ชัดเจนขึ้น

ที่กล่าวมาข้างบนนั้นเป็นเพียงภาคทฤษฎี ส่วนในทางปฏิบัตินั้นจะได้พีคสวยอย่างรูปที่วาดหรือไม่นั้นยังมีปัจจัยอื่นเข้ามาเกี่ยวข้อง ที่สำคัญคือชนิดของ detector ที่ใช้ในการตรวจวัด ปัญหาหนึ่งที่จะเกิดระหว่างการตรวจวัดด้วยรูปแบบที่กล่าวมาคือ "อัตราการไหลของแก๊ส" จะเปลี่ยนแปลงเมื่อเราเปลี่ยนจากเส้นทางที่ไม่ไหลผ่านตัวอย่างมาเป็นเส้นทางที่ไหลผ่านตัวอย่าง 
 
ทั้งนี้เพราะเส้นทางที่ไหลผ่านตัวอย่างจะมีตัวอย่างขวางทางอยู่ ทำให้ความต้านทานการไหลสูงกว่าเส้นทางที่ไหลไม่ผ่านตัวอย่าง ทำให้เมื่อเราเปลี่ยนให้แก๊สไหลผ่านตัวอย่างจะทำให้อัตราการไหลของแก๊สตกลง (ถ้าไม่ปรับความดันด้านขาเข้า) และถ้าตัวตรวจวัดของเรานั้นไวต่อการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลด้วย (พวก Thermal conductivity detector หรือ TCD ก็เป็นแบบนี้) จะทำให้เราเห็นเส้นสัญญาณมีการเปลี่ยนแปลงที่เกิดจากปัจจัยอื่นที่ไม่ใช่การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของ NH3 ทำให้ สัญญาณในช่วงที่ ๓ นั้นจึงไม่จำเป็นต้องกลับมาอยู่ที่ระดับเดียวกับสัญญาณในช่วงที่ ๑ พีคการเปลี่ยนแปลงที่เราได้จึงเป็นพีครวมที่เกิดจากปัจจัยต่าง ๆ เช่น ความเข้มข้น NH3 ที่เปลี่ยนไป อัตราการไหลของแก๊สที่เปลี่ยนไป ฯลฯ ทำให้ต้องระมัดระวังในการแปลผล

เทคนิคที่ ๒ การวัดโดยการฉีดเป็นครั้ง ๆ (Pulse injection)

เทคนิคนี้เคยเล่าเอาไว้อย่างน้อยหนึ่งครั้งใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๓ วันพุธที่ ๒๐ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว"() แต่ก็ยังมีเรื่องให้เล่าอยู่อีก

ในเทคนิคนี้เราจะมีแต่เฉพาะ carrier gas เท่านั้นที่ไหลผ่านตัวอย่าง จากนั้นเราจะทำการฉีด NH3 ที่ปริมาตรและความดันที่แน่นอนเข้าไปใน carrier gas ก่อนไหลเข้าตัวอย่าง (รูปที่ ๒)

ถ้าตัวอย่างสามารถดูดซับ NH3 ได้ ปริมาณ NH3 ที่ออกมาจะไม่เท่ากับที่เราฉีดเข้าไป เราจะเห็นพีค NH3 ที่ปรากฏเล็กกว่าที่ควรจะเป็น (การฉีดครั้งที่ 1 ในรูปที่ ๒) และถ้าใช้ NH3 ความเข้มข้นต่ำ หรือใช้ตัวอย่างในปริมาณมาก หรือตัวอย่างดูดซับ NH3 เอาไว้ได้มาก เราก็อาจไม่เห็นพีค NH3 ออกมาในการฉีดครั้งแรก ๆ

รูปที่ ๒ (บน) การวัดการดูดซับด้วยการฉีดเป็นครั้ง ๆ (ล่าง) ผลการวัดที่ได้

ในการฉีดครั้งถัดไปเราจะเห็นพีค NH3 มีขนาดใหญ่ขึ้นเรื่อย ๆ (พีคครั้งที่ 2-5 ในรูปที่ ๒) จนในที่สุดเมื่อตัวอย่างดูดซับ NH3 เอาไว้จนอิ่มตัว NH3 ที่ฉีดออกมาก็จะเท่ากับ NH3 ที่ฉีดเข้าไป พีค NH3 ที่ปรากฏก็จะมีขนาดคงที่ (พีคครั้งที่ 6-7 ในรูปที่ ๒)

ปริมาณ NH3 ที่ถูกตัวอย่างดูดซับเอาไว้คำนวณได้จากผลรวมของพื้นที่พีคที่หายไปของพีคที่ 1-5 เมื่อเทียบกับพีคที่ไม่มีการดูดซับ (พีคที่ 6-7)(-)

การฉีดนั้นเราอาจฉีดโดยใช้ syringe หรือฉีดใช้ sampling loop (ถ้าตัวอุปกรณ์นั้นมีการติดตั้ง)

แต่การฉีดโดยใช้ sampling loop นั้นต้องระวังเรื่องการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลของ carrier gas เพราะเมื่อเราเปลี่ยนตำแหน่งวาล์วฉีดตัวอย่างเพื่อให้ carrier gas ไหลผ่าน sampling loop นั้นความต้านทานการไหลจะเพิ่มขึ้น ทำให้อัตราการไหลของ carrier gas ลดลง การเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลนี้สามารถทำให้ตัวตรวจวัดพวกที่ไวต่ออัตราการไหลที่เปลี่ยนไปนั้น (เช่น TCD) ส่งสัญญาณออกมาได้ ทำให้เห็น base line มีการเคลื่อนตัว ด้วยเหตุนี้ในส่วนตัวของผมเองนั้นในกรณีเช่นนี้จะนิยมใช้การฉีดด้วย syringe มากกว่า แต่ก็ต้องทำการปรับความดันแก๊สก่อนฉีดด้วย()

หมายเหตุ
(๑) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๓ วันพุธที่ ๒๐ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว"
(๒) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๒๕ วันศุกร์ที่ ๒๖ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัด NH3 adsorption" (แจกจ่ายเป็นการภายใน)
(๓) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๖ วันพุธที่ ๒๗ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การใช้ syringe ฉีดตัวอย่างที่เป็นแก๊ส"

วันอังคารที่ 13 พฤศจิกายน พ.ศ. 2555

รับน้องสิ้นสุดวันริดใบ MO Memoir : Tuesday 13 November 2555

แต่ก่อนเมื่อเริ่มขึ้นปีสอง รุ่นพี่จะสอนว่า
"รับน้องสิ้นสุดวันริดใบ"

วันริดใบ คือวันที่ริดใบจามจุรีเพื่อใช้ในงานรับขวัญน้องปีหนึ่ง

งานดังกล่าวไม่ต้องการแรงงาน ไม่ต้องการสมอง ไม่ต้องการความสามารถพิเศษใด ๆ ต้องการเพียงแค่ "น้ำใจ"

ยังสอนต่อด้วยว่า "ถ้างานง่าย ๆ แค่นี้ยังหาคนทำไม่ได้ ก็อย่าวาดฝันว่าจะไปทำงานที่ใหญ่กว่านี้"

งานที่ใหญ่กว่านั้นเขาหมายถึงงานนิทรรศฯ

ตอนที่ผมเข้าเรียนคณะวิศวนั้นก็เป็นปีที่มีการจัดงานนิทรรศฯ ครั้งที่ ๗
พอใกล้จะจบปีสามก็มีการประชุมชั้นปีกัน
รุ่นพี่ก็บอกว่า

มันไม่มีกำหนดนะว่างานนิทรรศต้องจัดทุกสามปี
ไม่มีกำหนดนะว่าต้องจัดพร้อมงานจุฬาวิชาการ
ถ้าไม่พร้อมก็ไม่ต้องจัด
การที่จัดทุกสามปีนั้นก็เพื่อที่จะให้มีอย่างน้อยหนึ่งชั้นปีที่เคยเห็นเคยมีประสบการณ์ในการจัดงานครั้งก่อนหน้า

สุดท้ายนิสิตชั้นปีสามที่กำลังจะขึ้นเป็นนิสิตชั้นปีสี่ในปีการศึกษา ๒๕๓๐ ก็ได้ตกลงที่จะจัดงานนิทรรศครั้งที่ ๘ ในปลายปีพ.ศ. ๒๕๓๐

วันเปิดงาน ในหลวงทรงเสด็จมาด้วยพระองค์เอง

รถพระที่นั่งจอดตรงบริเวณข้างตึกจักรพงษ์

ท่านเสด็จทอดพระเนตรงานนิทรรศของคณะวิศวตั้งแต่ศูนย์คอมพิวเตอร์ที่ชั้นล่างตึก ๓ มาจนถึงลานระหว่างตึก ๓ กับตึก ๒ ที่นิสิตปัจจุบันเรียกว่าลานเกียร์

ผมกับเพื่อนส่วนหนึ่งเฝ้ารอรับเสด็จอยู่ที่ซุ้มตรงบริเวณดังกล่าว

แม้เหตุการณ์จะผ่านมาถึง ๒๕ ปีแล้ว แต่ผมเชื่อว่าภาพวันนั้นยังคงอยู่ในความทรงจำของนิสิตรหัส ๒๗ ๒๘ ๒๙ และ ๓๐ ทุกคนที่ได้มีส่วนร่วมในการจัดงาน

วันจันทร์ที่ 12 พฤศจิกายน พ.ศ. 2555

อย่าคิดว่าคนอื่นจะคิดเหมือนเราเสมอไป (๓) MO Memoir : Monday 12 November 2555


ไฟหน้ารถยนต์นั้นเราสามารถปรับแต่มุมก้ม-เงย ซ้าย-ขวา ได้โดยการใช้ไขควงปรับสกรูปรับมุม สำหรับผู้ที่ขับรถทางหลวงกลางคืนเป็นประจำ โดยเฉพาะเส้นทางที่ไม่ใช่เส้นทางหลักซึ่งมักจะไม่มีไฟถนน ก็มักจะตั้งไฟหน้า (ไฟต่ำ) ให้ไม่กดต่ำลงมากเกินไป (แต่ต้องไม่ให้สูงจนไปแยงตาผู้ที่ขับรถสวนทางมา) เพื่อให้ส่องไปได้ไกลขึ้น ในขณะเดียวกันก็มักจะเอียงออกทางซ้ายเล็กน้อย (เพื่อไม่ให้ส่องไปแยงตาผู้ที่ขับสวนทาง และเพื่อให้เห็นคนหรือสิ่งของที่อยู่บนไหล่ทางด้านซ้าย)

ตอนที่ผมทำการปรับมุมไฟหน้ารถนั้น ก็ต้องมองหาก่อนว่าสกรูสำหรับปรับนั้นอยู่ที่ไหน และต้องหมุนสกรูไปทางไหนจึงจะให้ไฟปรับสูงต่ำตามต้องการ ซึ่งก็พบว่าที่โคมไฟนั้นมีการทำเครื่องหมายบอกดังรูปที่ ๑ (ซ้าย) เพื่อไว้ปรับสกรูที่เห็นหัวเป็นฟันเลื่อยตัวที่อยู่ทางรูปที่ ๑ (ขวา)

รูปที่ ๑ (ซ้าย) เครื่องหมายที่บอกว่าปรับไฟให้ส่องสูงขึ้น U (up) หรือกดให้ส่องต่ำลง D (down) (ขวา) สกรูที่ต้องหมุนปรับ

ตอนแรกที่เห็นผมก็เข้าใจว่าถ้าจะปรับให้แนวไฟให้ส่องสูงขึ้นก็ให้หมุนสกรูตามเข็มนาฬิกา และถ้าจะปรับแนวไฟให้ก้มต่ำลงก็ให้หมุนในทิศทางทวนเข็มนาฬิกา (ตามลูกศรสีเหลืองที่ลอกมาจากรูปซ้าย)

แต่พอทำเข้าจริง ๆ แล้วพบว่ามันตรงข้ามกัน

ทีนี้ถ้าสมมุติว่ารูปลูกศรที่ให้มานั้นเป็นเส้นตรงแทน (เส้นสีเขียว) ที่จะเป็นเส้นโค้ง (เส้นสีเหลือง) อยากให้ลองพิจารณาว่าเวลาที่จะหมุนปรับให้แนวไฟส่องสูงขึ้น/ต่ำลงนั้น คุณจะหมุนไขควงไปทางไหน ยังเป็นทางเดียวกันกับลูกศรสีเหลืองอยู่หรือไม่

อีกเรื่องที่ทำให้งงก็คือ ทำไมรถรุ่นนี้มีเครื่องหมายบอกปรับซ้าย-ขวาไปอยู่ตรงสกรูสำหรับปรับสูง-ต่ำ และเครื่องหมายบอกปรับสูง-ต่ำไปอยู่ที่สกรูสำหรับปรับซ้าย-ขวา

ยังดีนะที่ไม่ทำคันเร่งสลับกับเบรค

วันเสาร์ที่ 10 พฤศจิกายน พ.ศ. 2555

Carbocation - การทำปฏิกิริยา MO Memoir 2555 Nov 10 Sat

ใน Memoir ฉบับวันที่ ๒๒ ตุลาคม ๒๕๕๕ ได้กล่าวถึงการเกิดและเสถียรภาพของ carbocation คราวนี้ลองมาดูกันว่า carbocation นั้นสามารถเกิดปฏิกิริยาใดได้บ้าง

carbocation ที่เกิดขึ้นนั้นอาจเกิดปฏิกิริยาได้ ๕ รูปแบบคือ Charge isomerization, Skeletal isomerization, Hydride transfer, Alkyl transfer และ Carbon-carbon bond formation and breaking

ปฏิกิริยาทั้ง ๕ ในย่อหน้าข้างต้นนั้นเป็นปฏิกิริยาที่มีโอกาสที่จะเกิด แต่ไม่ได้หมายความว่าแต่ละ carbocation มีโอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาดังกล่าวเท่า ๆ กัน
เราลองมาดูกันทีละปฏิกิริยา

. Charge isomerisation

ปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นโดยการแลกเปลี่ยนตำแหน่งระหว่างอะตอม H ของอะตอม C ที่อยู่เคียงข้างกับอะตอม C ที่มีประจุบวก (หรืออาจเรียกว่า hydrogen shift) เช่นในกรณีของ n-heptane ประจุบวกที่เกิดขึ้นสามารถเคลื่อนไปมาตามสายโซ่คาร์บอนได้ดังแสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ Charge isomerisation ของ carbenium ion ที่เกิดจาก n-heptane และ enthalpy of formation (∆Hf) (ข้อมูล ∆Hf นำมาจากตารางที่ 2.3 ในหน้า18 ของหนังสือ)

จากค่า ∆Hf จะเห็นว่าถ้าเริ่มแรกเกิด carbenium ion ที่ปลายโซ่คาร์บอน และ carbenium ion นั้นอยู่อย่างอิสระ โอกาสที่ประจุบวกที่เกิดขึ้นจะไปอยู่ที่อะตอม C ตัวที่ 2-4 จะมีมากกว่าที่จะอยู่ที่อะตอม C ตัวที่ 1 (ตัวที่อยู่ที่ปลายโซ่) ทั้งนี้เป็นเพราะเมื่อประจุบวกเคลื่อนตัวไปอยู่บริเวณตอนกลางสายโซ่ (โครงสร้าง (B) (C) และ (D)) หมู่อัลคิลที่อยู่ทั้งสองข้างของอะตอม C ที่มีประจุบวกจะจ่ายอิเล็กตรอนให้กับอะตอม C ที่มีประจุบวก ทำให้ carbenium ion มีเสถียรภาพมากขึ้น

แต่ถ้าหากเริ่มแรกเกิดcarbenium ion ที่ปลายโซ่คาร์บอน และ carbenium ion นั้นยึดเกาะติดอยู่กับพื้นผิว เช่นในกรณีของการเติมโปรตอนให้กับ α-olefin (olefin ที่มีพันธะ C=C อยู่ที่ปลายโซ่ อีกชื่อคือ 1-olefin) ด้วย BrÖnsted acid site หรือการดึงหมู่ -OH ออกจาก primary alcoholด้วย Lewis acid site ไอออนลบ (anion) ที่อยู่บนพื้นผิวก็สามารถดึงให้ประจุบวกนั้นอยู่ที่อะตอม C ที่ปลายโซ่ได้ ทำให้เกิดปฏิกิริยาที่ปลายสายโซ่คาร์บอนได้ (รูปที่ ๒)

รูปที่ ๒ การเกิด carbenium ion จาก (ซ้าย) α-olefin บน BrÖnsted acid site และ (ขวา) primary alcohol บน Lewis acid site ของพื้นผิวของแข็ง อะตอม O นั้นมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวอยู่ จึงสามารถจ่ายอิเล็กตรอนนี้เพื่อเข้าไปดึงประจุ + ให้อยู่ที่ปลายสายโซ่คาร์บอนได้

. Skeletal isomerisation

ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาที่สายโซ่คาร์บอนเกิดการเรียงตัวใหม่ ทำให้ได้โมเลกุลที่มีกิ่งก้านมากขึ้น (หรือเกิด methyl shift) อัตราการเกิด methyl shift นี้ต่ำกว่าอัตราการเกิด hydrogen shift ในข้อ ๑ อยู่ประมาณ 1000 เท่า

ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาสำคัญในการผลิต branched alkane จาก n-alkane

รูปที่ ๓ Skeletal isomerisation ของ n-octane

. Hydride transfer

เป็นปฏิกิริยาที่ carbenium ion โมเลกุลหนึ่ง ไปดึง H ออกจากอีกโมเลกุลหนึ่งในรูปของ H- (hydride) ทำให้ตัวมันเองหมดความเป็นไอออน และโมเลกุลที่ถูกดึงหมู่ H- ออกกลายเป็น carbenium ion แทน ปฏิกิริยานี้แทนได้ด้วยสมการ

R1-H + R2+ --> R1+ + R2-H

ได้มีการแสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นเร็วมาก และอัตราการดึง secondary hydrogen ด้วย tertiary carbenium ion นั้นมีค่าประมาณได้ว่าพอ ๆ กันสำหรับทุก n-alkane ปฏิกิริยา tertiary-tertiary hydride transfer นั้นเกิดได้เร็วกว่าปฏิกิริยา tertiary-secondary hydride transfer ซึ่งก็เกิดได้เร็วกว่าปฏิกิริยา secondary-primary hydride transfer (ดูรูปที่ ๔)


tertiary-tertiary hydride transfer

tertiary-secondary hydride transfer

secondary-primary hydride transfer


รูปที่ ๔ ตัวอย่างปฏิกิริยา hydride transfer

. Alkyl transfer

ปฏิกิริยานี้แทนได้ด้วยสมการ

R1+ + R2-R3 --> R1-R2 + R3+

คาดว่าปฏิกิริยานี้มีส่วนเกี่ยวข้องในปฏิกิริยา disproportionation เช่นปฏิกิริยาระหว่าง toluene 2 โมเลกุล ที่มีการย้ายหมู่ methyl -CH3 จาก toluene โมเลกุลหนึ่งไปให้กับ toluene อีกโมเลกุลหนึ่ง ทำให้โมเลกุล toluene ที่สูญเสียหมู่ -CH3 กลายเป็น benzene ส่วนโมเลกุล toluene ที่รับหมู่ -CH3 ไปจะกลายเป็น xylene

ถ้าเป็นการส่งผ่านหมู่ alkyl ระหว่างสองโมเลกุลที่แตกต่างกัน จะเรียกว่าเป็นปฏิกิริยา transalkylation เช่นปฏิกิริยาระหว่าง toluene กับ trimethyl benzene ที่ทำให้ได้ xylene สองโมเลกุล (รูปที่ ๕)



รูปที่ ๕ (บน) ปฏิกิริยา disproportionation ระหว่าง toluene สองโมเลกุล (ล่าง) ปฏิกิริยา transalkylation ระหว่าง tolueneและ trimethylbenzene

. Carbon-carbon bond formation and breaking

ปฏิกิริยาการตัดพันธะ C-C เป็นปฏิกิริยาสำคัญของกระบวนการ catalytic cracking ซึ่งเป็นกระบวนการทำให้ไฮโดรคาร์บอนโมเลกุลใหญ่แตกออกเป็นโมเลกุลเล็กลง ส่วนปฏิกิริยาการสร้างพันธะ C-C เป็นปฏิกิริยาสำคัญในกระบวนการ alkylation และ polymerisation บางชนิด (พวก ionic polymerisation)

แม้ว่าตอนนี้หัวข้องานจะยังไม่ลงตัว ถ้าโครงการไม่ล้มไปก่อนก็เชื่อว่าคงต้องใช้พื้นฐานในเรื่องนี้แน่นอน

หมายเหตุ
ปฏิกิริยาทั้ง ๕ ปฏิกิริยาที่กล่าวถึงในบันทึกนี้อิงมาจากบทที่ ๒ เรื่อง Fundamentals of Carbocation Behavior ในหนังสือ Catalytic Cracking : Catalysts, Chemistry, and Kinetics โดย Bohdan W. Wojciechowski และ Avelino Corma สำนักพิมพ์ Marcel Dekker, Inc. ปีค.. ๑๙๘๖ (.. ๒๕๒๙) ส่วนรูปต่าง ๆ นั้นวาดขึ้นมาใหม่ทั้งหมดเพื่อให้มองเห็นภาพได้ง่ายขึ้น