เนื่องจากได้มอบหมายให้สมาชิกของกลุ่มผู้หนึ่ง (สาวน้อยใส่แว่นจากจังหวัดติดประเทศกัมพูชา) ทำการวัดปริมาณของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา โดยใช้เทคนิคการดูดซับไพริดีน และใช้เครื่อง GC ทำการวิเคราะห์ Memoir ฉบับนี้จึงขอทบทวนเรื่องการวัดความเป็นกรดของพื้นผิว โดยจะเน้นไปที่การประยุกต์ใช้เครื่อง GC ในการวิเคราะห์ดังกล่าว
วิธีการหลักในปัจจุบันที่นิยมใช้ในการวัดปริมาณ (amount) และความแรง (strength) ของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาคือ การให้พื้นผิวดูดซับโมเลกุลแก๊สที่เป็นเบส แล้วประเมินปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดจากจำนวนโมเลกุลแก๊สที่เป็นเบสที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ได้ที่อุณหภูมิต่าง ๆ กัน
โมเลกุลแก๊สที่เป็นเบสที่นิยมนำมาใช้คือแอมโมเนีย (ammonia - NH3) และไพริดีน (pyridine - C5NH6) ซึ่งต่างก็มีจุดเด่น-จุดด้อยที่แตกต่างกัน
ในภาวะที่เป็นของเหลวนั้น แอมโมเนียมีฤทธิ์เป็นเบสที่แรงกว่าไพริดีน แต่ในภาวะที่เป็นแก๊สนั้น ไพริดีนมีฤทธิ์เป็นเบสแรงกว่าแอมโมเนีย
ดังนั้นไพริดีนจึงสามารถจับกับตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงต่ำได้ดีกว่าแอมโมเนีย (ซึ่งแอมโมเนียอาจไม่จับกับตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงต่ำ) แต่การที่แอมโมเนียมีขนาดโมเลกุลเล็กกว่าและมีน้ำหนักโมเลกุลต่ำกว่า จึงทำให้แอมโมเนียสามารถซอกซอนเข้าไปในรูพรุนขนาดเล็กได้ดีกว่าไพริดีน
แต่สำหรับเครื่องมือวิเคราะห์ต่าง ๆ นั้น (พวกอุปกรณ์ Temperature programmed ต่าง ๆ ที่ขายเป็นอุปกรณ์สำเร็จรูป) มักจะนิยมใช้แอมโมเนียเป็นโมเลกุลที่จะถูกดูดซับบนพื้นผิว ทั้งนี้เป็นเพราะแอมโมเนียเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง จึงไม่ต้องเป็นห่วงว่าจะเกิดการควบแน่นในระบบท่อต่าง ๆ ของเครื่องมือ ในขณะที่ไพริดีนนั้นมีจุดเดือดอยู่ที่ 115.2 องศาเซลเซียส
แต่สำหรับบางงานที่ต้องทำการดัดแปลงอุปกรณ์ที่ออกแบบมาเพื่อทำงานอื่น เพื่อใช้วัดปริมาณการดูดซับ/คายซับ (adsorption/desorption) แก๊สเหล่านี้ การใช้ไพริดีนนั้นอาจเหมาะสมมากกว่า
ตัวอย่างหนึ่งของงานดังกล่าวคือการประยุกต์ใช้เครื่องแก๊สโครมาโทกราฟเพื่อวัดการดูดซับ/คายซับ
เมื่อมาถึงจุดนี้อาจมีคนสงสัยว่า ทำไมในเมื่อแลปของเรามีเครื่องวิเคราะห์ดังกล่าวอยู่แล้ว (ที่เรียกกันเป็นการภายในว่าเครื่อง TPX) ซึ่งวัดโดยใช้แอมโมเนีย แต่ยังต้องมาทำการประยุกต์ใช้เครื่องแก๊สโครมาโทกราฟเพื่อวัดการดูดซับไพริดีน
คำตอบคือเครื่อง TPX ที่ใช้ในแลปนั้นวิเคราะห์ผลจากการคายซับโดยใช้ detector ชนิด TCD (Thermal Conductivity Detector) แบบเดียวกับที่ใช้กับเครื่อง GC ทั่วไป ซึ่ง detector แบบนี้มีปัญหา base line เคลื่อนตำแหน่งในระหว่างการทำ temperature programme ซึ่งเป็นเรื่องปรกติของมัน และมันยังไม่แยกแยะด้วยว่าพีคที่เห็นนั้นเกิดจาก
- ความแตกต่างระหว่างอุณหภูมิของคอลัมน์ที่ใช้วัดกับ reference column
- แอมโมเนียที่คายซับออกมาจากพื้นผิว หรือ
- น้ำในโครงร่างผลึกที่ตัวเร่งปฏิกิริยาคายออกมา หรือ
- ออกซิเจนที่ตัวเร่งปฏิกิริยาคายออกมา (ในกรณีของโลหะออกไซด์บางชนิดที่จะถูกรีดิวซ์ที่อุณหภูมิสูง)
ดังนั้นในการอ่านผล NH3-TPD ถ้าไม่คำนึงถึงปัจจัยต่าง ๆ เหล่านี้แล้วจึงมักลงเอยที่ผลการทดลองที่ทำซ้ำไม่ได้ (ถ้ากล้าลองทำดูนะ) หรือการประเมินค่าปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดผิดไปหลายเท่าตัว (เคยเล่าไว้ครั้งหนึ่งแล้วใน Memoir ฉบับ Friday 30 January 2552 เรื่อง Thermal Conductivity Detector)
ก่อนอื่นเราลองมาดูกันก่อนว่า การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดด้วยการคายซับ (desorption) และการดูดซับ (adsorption) นั้นแตกต่างกันอย่างไร
การวัดด้วยเทคนิคการคายซับ (เช่นพวก Temperature Programmed Desorption - TPD) นั้นดูจะเป็นที่นิยมกันมากกว่า ทั้งนี้เป็นเพราะเทคนิคดังกล่าวสามารถให้ข้อมูลทั้งปริมาณและความแรงได้ด้วยการทดลองเพียงครั้งเดียว ในเทคนิคดังกล่าวนั้น เราจะให้พื้นผิวดูดซับแก๊สที่เป็นเบส (ที่ใช้กันเป็นปรกติคือแอมโมเนีย) ไว้จนอิ่มตัวก่อน โดยให้เหลือเฉพาะแอมโมเนียที่เกิด chemisorption บนพื้นผิว (ซึ่งทำได้ไม่ยาก เพราะอุณหภูมิห้องที่ใช้ในการดูดซับก็สูงกว่าจุดเดือดของแอมโมเนียอยู่แล้ว) จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างเพื่อให้พื้นผิวคายแก๊สแอมโมเนียออกมา ขนาดของพีค (หรือพื้นที่ใต้พีค) ที่ได้เป็นตัวบอกปริมาณแอมโมเนียที่คายออกมา ถ้าพีคมีขนาดใหญ่ก็แสดงว่าพื้นผิวจับแอมโมเนียได้มาก มีตำแหน่งที่เป็นกรดอยู่เป็นจำนวนมาก ส่วนอุณหภูมิที่พื้นผิวคายแอมโมเนียออกมาเป็นตัวบอกความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรด ถ้าใช้อุณหภูมิสูงจึงจะไล่แอมโมเนียได้ก็แสดงว่ากรดบนพื้นผิวมีความแรงสูง)
แต่การอ่านผลพีคที่ได้จากการคายซับแอมโมเนียนั้นต้องระมัดระวังให้มาก เพราะสิ่งที่เห็นเป็นพีคนั้นอาจไม่ได้เกิดจากแอมโมเนียที่หลุดออกมาจากพื้นผิวก็ได้ โดยเฉพาะอย่างยิ่งพีคที่เห็นเกิดขึ้นที่อุณหภูมิสูง (ดังสาเหตุที่กล่าวไว้ในหน้าที่แล้ว) ดังนั้นเพื่อทำการแยกแยะว่าพีคที่เห็นนั้นเป็นพีคการคายซับแอมโมเนียหรือไม่ จึงควรทำการทดสอบด้วยการดูดซับแอมโมเนีย การทดสอบดังกล่าวทำให้โดยการบรรจุตัวอย่างเข้าไปในท่อ และนำไปติดแทนคอลัมน์ของเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟ
ตัวอย่างเช่นสมมุติว่าเราการทดลองวัด NH3-TPD และพบพีคที่อุณหภูมิ 150, 250 และ 350 องศาเซลเซียส และสงสัยว่าพีคที่ 350 องศาเซลเซียสเป็นพีคเกิดจากการคายซับแอมโมเนียหรือไม่ การทดสอบทำได้โดย
- บรรจุตัวอย่างในปริมาณหนึ่ง (เช่น 1 กรัม) เข้าไปในคอลัมน์เปล่า
- นำคอลัมน์ดังกล่าวไปติดตั้งแทนคอลัมน์ของเครื่อง GC
- ตั้งอุณหภูมิ oven ไว้สักประมาณ 300 องศาเซลเซียส (ให้ต่ำกว่าอุณหภูมิปรากฎของพีค NH3-TPD ที่ต้องการทดสอบเล็กน้อย)
- ทำการฉีดแก๊สแอมโมเนียเข้าไป
- ถ้าพบว่าแอมโมเนียที่ฉีดเข้าไปนั้นหายไปบางส่วน (คือถูกตัวอย่างดูดซับเอาไว้) ก็แสดงว่าพีคที่เห็นที่ 350 องศาเซลเซียสนั้นเป็นไปได้ที่จะเป็นพีคที่เกิดจากการคายซับแอมโมเนีย
- แต่ถ้าพบว่าแอมโมเนียที่ออกมาเท่ากับ (หรือเกือบเท่ากับ) แอมโมเนียที่ฉีดเข้าไป แสดงว่าพีคที่เห็นปรากฏที่ 350 องศาเซลเซียสนั้นไม่ได้เกิดจากการคายซับแอมโมเนีย
ด้วยการทำซ้ำเดิมแต่ลดอุณหภูมิลง เช่นเหลือ 200 องศาเซลเซียส ก็จะทำให้ทราบได้ว่าพีคที่เห็นที่ 250 องศาเซลเซียสนั้นเกิดจากการคายซับแอมโมเนียด้วยหรือไม่
(การหาปริมาณแอมโมเนียที่ฉีดเข้าไปนั้นทำได้โดยการฉีดผ่านคอลัมน์เปล่าที่ไม่มีการบรรจุตัวอย่าง หรือฉีดผ่านคอลัมน์ที่บรรจุสารตัวอย่างไปจนกระทั่งปริมาณที่ออกมาคงที่ นั้นแสดงว่าตัวอย่างไม่ดูดซับแอมโมเนียแล้ว)
หรือเราอาจทำการทดสอบโดยวัดการดูดซับแอมโมเนียที่อุณหภูมิต่ำเลย (เช่น 50 องศาเซลเซียส) โดยทำการฉีดแอมโมเนียให้ไหลผ่านตัวอย่างแล้ววัดปริมาณแอมโมเนียที่หลุดรอดออกมา ซึ่งในเข็มแรก ๆ ที่ฉีดเข้าไปนั้นจะเห็นว่ามีแอมโมเนียหายไปมาก ส่วนในเข็มถัดไปจะเห็นว่าปริมาณแอมโมเนียที่หายไปนั้นจะลดลง ทำการฉีดต่อไปเรื่อย ๆ จนพบว่าปริมาณแอมโมเนียที่ฉีดเข้าไปเท่ากับปริมาณแอมโมเนียที่ออกมา (ปริมาณที่วัดได้ในเข็มหลัง ๆ นั้นเท่ากันหมด) นั่นแสดงว่าตัวอย่างดูดซับแอมโมเนียไว้จนอิ่มตัวแล้ว จากนั้นจึงคำนวณปริมาณแอมโมเนียที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้จากการรวมปริมาณแอมโมเนียที่หายไปในการฉีดแต่ละครั้งก็จะได้ปริมาณแอมโมเนียที่ตัวอย่างดูดซับไว้จนอิ่มตัว (ดูตัวอย่างข้างล่างประกอบ) จากนั้นนำปริมาณแอมโมเนียที่ตัวอย่างสามารถดูดซับไว้จนอิ่มตัวไปเทียบกับปริมาณแอมโมเนียที่คำนวณได้จากพีค NH3-TPD ถ้าพบว่าต้องใช้พีคที่ 150, 250 และ 350 องศาเซลเซียสรวมกันทั้ง 3 พีคจึงจะได้ปริมาณแอมโมเนียที่คายออกมาเท่ากับปริมาณที่วัดได้จากการดูดซับก็แสดงว่าทั้ง 3 พีคนั้นเกิดจากการคายซับแอมโมเนีย แต่ถ้าพบว่าใช้พื้นที่ของพีคที่ 150 และ 250 องศาเซลเซียสก็จะได้ปริมาณแอมโมเนียที่คายออกมาเท่ากับปริมาณที่วัดได้จากการดูดซับก็แสดงว่าเฉพาะพีค 150 และ 250 องศาเซลเซียสเท่านั้นที่เกิดจากการคายซับแอมโมเนีย ส่วนพีคปรากฏที่ 350 องศาเซลเซียสเกิดจากสาเหตุอื่น
ตัวอย่าง การคำนวณปริมาณแอมโมเนียที่ถูกดูดซับ
พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านคอลัมน์เปล่า 100000
พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านตัวอย่างครั้งที่ 1 10000
พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านตัวอย่างครั้งที่ 2 30000
พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านตัวอย่างครั้งที่ 3 60000
พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านตัวอย่างครั้งที่ 4 90000
พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านตัวอย่างครั้งที่ 5 100000
พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านตัวอย่างครั้งที่ 6 100000
จะเห็นว่าการฉีดในครั้งที่ 1-4มีแอมโมเนียออกมาน้อยกว่าที่ฉีดเข้าไป (การฉีดผ่านคอลัมน์เปล่า) ดังนั้นจะหาปริมาณแอมโมเนียที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้จากการรวมพื้นที่ใต้พีคที่หายไปของการฉีดครั้งที่ 1-4 ดังนี้
ผลรวมพื้นที่ใต้พีคที่หายไป = (100000-10000) + (100000-30000) + (100000-60000) + (100000 - 90000) = 210000
จากนั้นจึงนำผลรวมของพื้นที่ใต้พีคที่หายไปนี้ไปคำนวณเป็นปริมาณแอมโมเนียที่ถูกตัวอย่างดูดซับเอาไว้ และเปรียบเทียบกับปริมาณแอมโมเนียที่คายซับออกมาเมื่อวัดด้วยเทคนิค NH3-TPD ก็จะทำให้สามารถระบุได้ว่าพีคของกราฟ NH3-TPD ที่เห็นนั้นเกิดจากการคายซับแอมโมเนียทุกพีคหรือไม่
ผมเล่ามาซะยาวเรื่องการฉีดแอมโมเนีย ทั้ง ๆ ที่ในทางปฏิบัตินั้นผมจะนิยมใช้การฉีดไพริดีนมากกว่า ทั้งนี้เป็นเพราะ
- ไพริดีนเป็นของเหลว ไม่มีปัญหาเรื่องการปรับแก้ความดันภายในเข็มที่จะทำการฉีด
- เราตรวจวัดไพริดีนได้ด้วย FID ซึ่งมีความไวสูงกว่า TCD และยังมี linearity ดีกว่าด้วย
- หลังจากฉีดไพริดีนจนตัวอย่างดูดซับจนอิ่มตัวแล้ว อาจยังสามารถทำการวัดตรวจสอบโดยการเพิ่มอุณหภูมิ oven เพื่อให้ไพริดีนหลุดออกมาจากตัวอย่าง แล้ววัดปริมาณไพริดีนที่ตัวอย่างคายออกมา เพื่อดูว่าปริมาณที่ดูดซับไว้นั้นเท่ากับปริมาณที่คายออกมาหรือไม่ ถ้าเท่ากันก็แสดงว่าการวิเคราะห์ไม่มีปัญหา แต่การทำเช่นนี้มีขีดจำกัดตรงที่เครื่อง GC ที่เราใช้นั้นเพิ่มอุณหภูมิได้ไม่เกิน 400 องศาเซลเซียส (แค่ 350 ก็เต็มกลืนแล้ว)
การวัดด้วยการฉีดไพริดีนทำเหมือนกับการวัดด้วยการฉีดแอมโมเนียที่กล่าวมาข้างต้น เพียงแต่ว่าจะใช้อุณหภูมิที่สูงกว่าในการวัด เพราะไพริดีนมีจุดเดือดสูงกว่า เท่าที่จำได้ดูเหมือนจะใช้อุณหภูมิ oven ประมาณ 150 องศาเซลเซียส ทั้งนี้เพื่อให้มั่นใจว่าอุณหภูมิของตัวอย่างที่บรรจุอยู่ในคอลัมน์นั้นจะสูงเกินกว่าจุดเดือดของไพริดีน (115.2 องศาเซลเซียส) สิ่งที่พึงระลึกไว้ในการตั้งอุณหภูมิคือ ถ้าใช้อุณหภูมิที่สูงเกินไปก็จะทำให้มองไม่เห็นตำแหน่งที่เป็นกรดอ่อนบนพื้นผิวได้
การที่ต้องตั้งให้อุณหภูมิ oven สูงกว่าอุณหภูมิจุดเดือดของไพริดีนค่อนข้างมากเป็นเพราะคอลัมน์ที่บรรจุตัวอย่างนั้นมีตัวอย่างเพียงปริมาณเล็กน้อย แก๊สพาหะ (ไนโตรเจน) ที่เย็นที่ไหลเข้ามาในคอลัมน์จะไหลผ่านคอลัมน์และตัวอย่างไปได้อย่างรวดเร็วโดยที่อุณหภูมิยังไม่เพิ่มสูงจนถึงจุดเดือดของไพริดีน ดังนั้นวิธีการแก้ปัญหาวิธีการหนึ่งคือการลดความเร็วในการไหลของแก๊สพาหะ และ/หรือเพิ่มระยะทางการไหลของแก๊สพาหะในช่วงจากตำแหน่งฉีดจนถึงตำแหน่งบรรจุตัวอย่างให้ยาวมากขึ้น พึงระลึกไว้ด้วยว่าการลดความเร็วในการไหลของแก๊สพาหะจะส่งผลต่อความกว้างของพีค ถ้าลดความเร็วต่ำเกินไปก็จะทำให้พีคกว้างและลากหางมากขึ้น
ก่อนทำการทดลองนั้นควรทำการคำนวณก่อนโดยใช้ข้อมูลจากพีค NH3-TPD โดย
(ก) สมมุติว่าพีคที่ปรากฏทั้งหมดนั้นเป็นพีคการคายซับแอมโมเนีย
(ข) แปลงพื้นที่ใต้พีคดังกล่าวเป็นจำนวนโมลแอมโมเนีย
(ค) ให้จำนวนโมลแอมโมเนียที่คำนวณได้จาก (ข) เท่ากับจำนวนโมลไพริดีน (มากที่สุดที่เป็นไปได้) ที่พื้นผิวสามารถดูดซับไว้ได้
(ง) แปลงจำนวนโมลไพริดีนที่ได้มาจาก (ค) เป็นปริมาตรสูงสุด (ไมโครลิตร) ของไพริดีนที่ตัวอย่างสามารถดูดซับไว้ได้
(จ) ใช้ปริมาตรที่ได้จาก (ง) เป็นตัวกำหนดว่าในการฉีดไพริดีนแต่ละครั้ง ควรฉีดเข้าไปสักเท่าใด
กล่าวคือสมมุติว่าเราได้ปริมาตรจากข้อ (ง) เท่ากับ 1 ไมโครลิตร ดังนั้นในการฉีดแต่ละครั้งนั้นเราอาจฉีดไพริดีนเพียง 0.5 ไมโครลิตร ซึ่งในการฉีดครั้งแรกจะเห็นไพริดีนหายไปมาก (ถูกตัวอย่างดูดซับเอาไว้) แต่การฉีดครั้งหลัง ๆ จะเห็นออกมามากขึ้นเรื่อย ๆ จนคงที่
เหตุผลที่ไม่ให้ฉีดครั้งแรกในปริมาตร 1 ไมโครลิตรหรือมากกว่านั้นก็เพื่อให้เห็นการดูดซับจนอิ่มตัวได้ง่าย
ตอนนี้ก็ได้อธิบายและชี้แจงเหตุผลของวิธีการวัดไปเรียบร้อยแล้ว คงเหลือแต่ลงมือทำเท่านั้น และหวังว่าสาวน้อย 150 เซนติเมตร (คิดว่าความจริงคงเกินค่านี้เล็กน้อย แต่ขอปัดตัวเลขให้มันกลม ๆ ก็แล้วกัน) จากเมืองคนดุ จะหาโอกาสมาดูด้วย เพราะต้องเป็นผู้สืบทอดงานดังกล่าวต่อไป
ไม่มีความคิดเห็น:
แสดงความคิดเห็น