ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ MO Memoir : Wednesday 23 September 2552

ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ (Oxidation reaction) เป็นปฏิกิริยาที่สำคัญปฏิกิริยาหนึ่งในการสังเคราะห์สาร โดยเฉพาะอย่างยิ่งในอุตสาหกรรมปิโตรเคมี ทั้งนี้เพราะวัตถุดิบหลักที่เราใช้กันคือไฮโดรคาร์บอนที่มีแต่อะตอมคาร์บอนและไฮโดรเจน แต่เราต้องการสารที่มีออกซิเจนอยู่ในโมเลกุลด้วย ดังนั้นจึงจำเป็นต้องใช้ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์เพื่อเติมอะตอมออกซิเจนเข้าไปในโมเลกุลสารตั้งต้น

ดังนั้นใน Memoir ฉบับนี้เราจะเน้นและจำกัดอยู่เฉพาะปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับ "สารอินทรีย์" เท่านั้น และจะยกตัวอย่างโดยใช้ออกซิเจนเป็นสารออกซิไดซ์เป็นหลัก

เมื่อเราอ่านตำราอินทรีย์เคมีนั้นเรามักพบว่าตำรามักกล่าวว่าสารประกอบบางชนิดสามารถถูกออกซิไดซ์ได้ แต่บางชนิดไม่สามารถถูกออกซิไดซ์ได้ ตัวอย่างเช่นถ้านำอัลเคน (alkane) มาทำปฏิกิริยากับสารละลาย KMnO₄ ในน้ำ จะไม่เกิดการฟอกสีสารละลาย KMnO₄ เพราะอัลเคนไม่ถูกออกซิไดซ์ แต่ถ้านำอัลคีน (alkene) ีที่มีพันธะคู่ C=C มาทำปฏิกิริยากับสารละลาย KMnO₄ ในน้ำ จะพบว่าสีของสารละลาย KMnO₄ เปลี่ยนไป ทั้งนี้เพราะอัลคีนถูกออกซิไดซ์ ได้ด้วยสารละลาย KMnO₄ ที่อุณหภูมิห้อง หรือตำราจะบอกว่าความแตกต่างระหว่างอัลดีไฮด์ (aldehyde R₁-(CO)H) กับคีโตน (ketone R₁-(CO)-R₂) อยู่ตรงที่อัลดีไฮด์สามารถถูกออกซิไดซ์ต่อไปเป็นกรดอินทรีย์ (carboxylic acid R-COOH) แต่คีโตนจะไม่ถูกออกซิไดซ์ แต่จะว่าไปแล้วสารทุกตัวที่กล่าวมาข้างต้นสามารถถูกออกซิไดซ์ได้ด้วยสารละลาย KMnO₄ ถ้านำไปต้มให้นานพอในสารละลายที่มีค่าพีเอชที่เหมาะสม หรือสามารถทำปฏิกิริยาเผาไหม้กับออกซิเจนในอากาศได้กลายเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และน้ำ ซึ่งปฏิกิริยาการเผาไหม้ก็เป็นปฏิกิริยาออกซิเดชันรูปแบบหนึ่งเหมือนกัน แต่ในตำราเคมีอินทรีย์เวลาพูดถึงปฏิกิริยาการออกซิไดซ์มักจะไม่รวมการออกซิไดซ์ชนิดที่โมเลกุสารตั้งต้นแตกออกเป็นโมเลกุลเล็กลงดังกล่าวเอาไว้

การที่จะบอกว่าสารใดถูกออกซิไดซ์ได้หรือไม่ได้ในตำราเคมีอินทรีย์นั้น (ที่ไม่เคยเห็นตำราเล่มไหนเขียนเอาไว้เลย แต่คาดหวังไว้ว่าผู้อ่านคงเข้าใจแบบนั้น) มีเงื่อนไขอยู่ว่าเมื่อสารตั้งต้นถูกออกซิไดซ์ โมเลกุลของสารตั้งต้นจะต้องไม่แตกออกเป็นโมเลกุลที่เล็กลง เช่นการออกซิไดซ์เอทานอล (CH₃CH₂-OH) ไปเป็นอะเซตัลดีไฮด์ (CH₃COH) หรือการออกซิไดซ์อะเซตัลดีไฮด์ต่อไปเป็นกรดอะซีติก (CH₃COOH) ซึ่งจะเห็นว่าจำนวนอะตอมคาร์บอนในผลิตภัณฑ์จะเท่ากับจำนวนอะตอมคาร์บอนของสารตั้งต้น สารประกอบคีโตนเช่นอะซีโตน (H₃C(CO)CH₃) นั้น ถ้าเราพยายามออกซิไดซ์มัน โมเลกุลจะแตกออกตรงหมู่คาร์บอนิล (-(CO)-) กลายเป็นกรดอินทรีย์ 2 โมเลกุล (CH₃COOH และ HCOOH) แต่ในที่นี้โมเลกุลของผลิตภัณฑ์ที่ได้จะมีขนาดเล็กกว่าโมเลกุลของสารตั้งต้น ซึ่งปฏิกิริยาการออกซิไดซ์แบบหลังนี้ไม่ได้อยู่ในนิยามของปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ของตำราเคมีอินทรีย์ทั่วไป

การที่จะดูว่าปฏิกิริยาใดเป็นปฏิกิริยาการออกซิไดซ์หรือไม่นั้น มีหลักสังเกตง่าย ๆ ดังนี้

1. จำนวนอะตอมไฮโดรเจนในผลิตภัณฑ์ลดลง

เช่นการออกซิไดซ์แอลกอฮอล์ปฐมภูมิ (primary alcohol R-CH₂-OH) ไปเป็นอัลดีไฮด์ (R-COH) ซึ่งจะเห็นว่าจำนวนอะตอมออกซิเจนในผลิตภัณฑ์ยังคงเท่ากับจำนวนอะตอมออกซิเจนในสารตั้งต้น แต่จะนวนอะตอมไฮโดรเจนในผลิตภัณฑ์มีน้อยกว่าจำนวนอะตอมไฮโดรเจนในสารตั้งต้น

2. จำนวนอะตอมออกซิเจนในผลิตภัณฑ์เพิ่มขึ้น

เช่นการออกซิไดซ์อัลดีไฮด์ (R-COH) ไปเป็นกรดอินทรีย์ (R-COOH) ซึ่งจะเห็นว่าจำนวนอะตอมไฮโดรเจนในผลิตภัณฑ์ยังคงเท่ากับจำนวนอะตอมไฮโดรเจนในสารตั้งต้น แต่จะนวนอะตอมออกซิเจนในผลิตภัณฑ์มีมากกว่าจำนวนอะตอมออกซิเจนในสารตั้งต้น

ถ้าเราใช้เกณฑ์ 2 เกณฑ์ที่กล่าวมาข้างต้นเป็นเกณฑ์ในการจำแนกปฏิกิริยา เราก็จะพบว่าปฏิกิริยาบางปฏิกิริยาก็จัดว่าเป็นปฏิกิริยาการออกซิไดซ์เช่นเดียวกัน เพียงแต่มีการใช้ชื่อเรียกเป็นอย่างอื่น หรือบางทีก็ไม่เห็นว่ามีการใช้สารออกซิไดซ์ในการทำปฏิกิริยา ตัวอย่างของปฏิกิริยาเหล่านี้เช่น

- Dehydrogenation และ Oxidativedehydrogenation

ปฏิกิริยาทั้ง 2 เป็นปฏิกิริยาการกำจัดไฮโดรเจน (ถ้ามีคำว่า de- ขึ้นต้นก็คือการกำจัด เช่น dehydration คือการกำจัดน้ำ) ปฏิกิริยา dehydrogenation ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะ (เช่น Pt) ดึงไฮโดรเจนออกมาในรูปของแก๊สไฮโดรเจน (H₂) เช่นในปฏิกิริยาการเปลี่ยนโพรเพนเป็นโพรพิลีนบนตัวเร่งปฏิกิริยา Pt/γ-Al₂O₃ ดังปฏิกิริยา

C₃H₈ → C₃H₆ + H₂

ปฏิกิริยา dehydrogenation เป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน เกิดที่อุณหภูมิสูง ถูกควบคุมด้วยสมดุลเคมี จึงทำให้เกิดแนวความคิดเรื่องปฏิกิริยา oxidativedehydrogenation (ODH) คือการใช้ออกซิเจนออกซิไดซ์อัลเคนไปเป็นอัลคีน โดยดึงไฮโดรเจนออกมาในรูปของน้ำ เช่น

C₃H₈ + 0.5O₂ → C₃H₆ + H₂O

จะเห็นว่าทั้งสองปฏิกิริยานั้นต่างก็ให้ผลิตภัณฑ์ (C₃H₆) ที่มีจำนวนอะตอมไฮโดรเจนลดลงโดยที่ไม่มีการเติมอะตอมออกซิเจนเข้าไปในผลิตภัณฑ์ ปฏิกิริยา ODH เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ดังนั้นตามทฤษฎีแล้วปฏิกิริยาจะเกิดไปข้างหน้าได้ดีที่อุณหภูมิต่ำกว่าปฏิกิริยา dehydrogenation หลายร้อยองศาเซลเซียส และไม่ถูกควบคุมด้วยสมดุลเคมี

แต่ในทางปฏิบัติปฏิกิริยาดังกล่าวมีปัญหามาก ทั้งนี้เป็นเพราะอัลเคนที่เป็นสารตั้งต้นมีความเฉื่อยในการทำปฏิกิริยามากกว่าอัลคีน ดังนั้นภาวะการทำปฏิกิริยาที่ทำให้อัลเคนทำปฏิกิริยาได้จึงทำให้อัลคีนทำปฏิกิริยาได้ด้วย นอกจากนี้ผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น (อัลคีน) มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยากับสารตั้งต้น (O₂) มากกว่าอัลเคน จากปัจจัยทั้งสองดังนั้นเมื่อเกิดผลิตภัณฑ์ขึ้น อัลคีนที่เกิดขึ้นจึงเข้าทำปฏิกิริยากับออกซิเจนแทนอัลเคน และสูญเสียเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และไอน้ำไป ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้มีการศึกษากันที่พอจะลดปัญหาดังกล่าวได้มักจะเป็นพวกโลหะออกไซด์ที่เป็นเบสหรือเติมเบสเข้าไปหรือใช้ support ที่เป็นเบส (เช่น V₂O₅/MgO)

แต่ความพยายามดังกล่าวก็ยังไม่สามารถลดการสูญเสียโอเลฟินส์ให้ต่ำพอจนยอมรับได้ ปฏิกิริยา ODH ของ อัลคีนจึงไม่มีการพัฒนาต่อ ที่เห็นจะพอทำได้ก็มีแต่ปฏิกิริยา ODH ของสารประกอลอัลคิลแอโรแมติก เช่นเอทิลเบนซีนไปเป็นสไตรีน

(C₆H₅)CH₂-CH₃ + 0.5O₂ → (C₆H₅)CH=CH₂ + H₂O

ถ้าสงสัยว่าทำไมผลิตภัณฑ์ในปฏิกิริยาข้างบนจึงคงอยู่ได้ ก็ลองวาดรูปโครงสร้างโมเลกุลและสังเกตตำแหน่งของพันธะคู่ในผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นดูก็แล้วกัน

- Hydroxylation

ชื่อปฏิกิริยานี้ถ้าแปลกันตรง ๆ ก็คงเป็นการเติมหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl หรือ -OH) เข้าไปในโมเลกุลของสารตั้งต้น ตัวอย่างหนึ่งที่ทางกลุ่มเรากำลังทำการทดลองกันอยู่ก็คือการเปลี่ยนเบนซีนไปเป็นฟีนอลและการเปลี่ยนโทลูอีนไปเป็นครีซอลโดยใช้ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เป็นสารออกซิไดซ์ดังสมการ

C₆H₆ + H₂O₂ → C₆H₅-OH + H₂O

C₆H₅CH₃ + H₂O₂ → C₆H₄(CH₃)(OH) + H₂O

ในปฏิกิริยาทั้งสองนั้นจำนวนอะตอมคาร์บอนและไฮโดรเจนในผลิตภัณฑ์ยังคงเท่ากับที่มีอยู่ในสารตั้งต้น ต่างกันตรงที่ผลิตภัณฑ์มีอะตอมออกซิเจนเพิ่มเข้ามา ส่วนที่ว่าทำไมปฏิกิริยานี้ยังไม่มีการนำเอาไปใช้งานก็ได้เล่าไปแล้วใน Memoir ฉบับก่อนหน้า (๑๕ พฤศจิกายน ๒๕๕๑)

ออกซิเจนเป็นสารออกซิไดซ์ที่เราพบและใช้กันมากที่สุด แต่ก็ไม่ใช้ตัวออกซิไดซ์ชนิดเดียว ปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับการใช้ธาตุฮาโลเจน (เช่น halogenation) ก็ถือได้ว่าเป็นปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ด้วย แต่เวลาที่ฮาโลเจนเข้าไปทำปฏิกิริยากับไฮโดรคาร์บอนนั้นฮาโลเจนจะเข้าไปแทนที่อะตอมไฮโดรเจน ไม่ได้เข้าไปตัดสายโซ่ C-C จนทำให้โมเลกุลสารตั้งต้นแตกออกเป็นโมเลกุลที่เล็กลง

เคยนั่งฟังคนเสนอหัวข้อวิจัยเกี่ยวกับ Life Cycle Assesment เรื่องผลกระทบต่อสิ่งแวดล้อมถ้าทำการกำจัดเบนซีนด้วยไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ การวิจัยดังกล่าวจะใช้โปรแกรมคอมพิวเตอร์สำเร็จรูปในการคำนวณ

ผมฟังแล้วก็รู้สึกสะดุดใจตรงที่ในงานดังกล่าวกำหนดให้เบนซีนถูกออกซิไดซ์ไปเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และน้ำ "ได้สมบูรณ์" ด้วยสารละลายไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ ทั้งนี้อาจเป็นเพราะการคำนวณโดยใช้เทอร์โมไดนามิกนั้นบอกว่าปฏิกิริยาดังกล่าวสามารถเกิดขึ้นได้ แต่ในความเป็นจริงที่ทราบกันอยู่แล้วก็คือเบนซีนเป็นสารที่เสถียรมากและไม่ทำปฏิกิริยากับไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เว้นแต่จะมีตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสมช่วย

เดี๋ยวนี้คนชอบทำ Simulation กันเยอะมาก ส่วนหนึ่งคงเป็นเพราะไม่ต้องมาเหนื่อยกับการทำการทดลอง แต่ถ้าสังเกตดูก็จะพบว่ามีงาน Simulation อยู่ไม่น้อยที่ใช้ข้อสมมุติไม่ตรงกับความเป็นจริง ทั้งนี้อาจเป็นเพราะผู้สร้างแบบจำลองดังกล่าวไม่ได้สนใจหรือค้นคว้าว่าในโลกแห่งความเป็นจริงนั้นสิ่งใดเป็นไปได้ เป็นไปไม่ได้ ที่น่าแปลกคือเวลาที่ใครนำเสนอผลการทดลองมักจะเจอคำถามว่า ทำการทดลองซ้ำกี่ครั้ง มีความคลาดเคลื่อนเท่าใด แต่ถ้าทำ simulation ละก็กลับไม่มีใครถามว่า ข้อสมมุติที่คุณใช้นั้นน่าเชื่อถือหรือไม่ ถ้าตัดข้อสมมุติดังกล่าวออกไปจะทำให้ผลการคำนวณที่ได้นั้นเปลี่ยนแปลงไปเท่าใด ได้ทดลองทำดูบ้างหรือยัง