ใน
Memoir
ฉบับวันอังคารที่
๒๘ มิถุนายน ๒๕๕๙
ผมได้กล่าวเอาไว้ว่าความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิล
(-OH)
นั้นจะแรงแค่ไหนขึ้นอยู่กับว่าเมื่อหมู่ไฮดรอกซิลจ่าย
H+
ออกไปแล้ว
(จาก
R-OH
กลายเป็น
R-O-
+ H+)
โครงสร้างโมเลกุลส่วนที่เหลือสามารถจัดการกับประจุลบที่ค้างอยู่บนอะตอม
O
นั้นได้อย่างไร
ถ้าโครงสร้างโมเลกุลส่วนที่เหลือสามารถที่จะดึงและ/หรือเคลื่อนย้ายประจุลบที่อะตอม
O
นั้นออกไปได้
จะทำให้ความหนาแน่นประจุที่อะตอม
O
นั้นลดลง
ส่งผลให้ความสามารถของประจุลบที่อะตอม
O
ดึงไอออน
H+
กลับคืนเข้าหาตัวก็ลดลงตามไปด้วย
ทำให้ความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิลนั้นเพิ่มขึ้น
และในทางกลับกัน
ถ้าโครงสร้างโมเลกุลส่วนที่เหลือนั้นเป็นตัวจ่ายอิเล็กตรอน
ประจุลบที่ค้างอยู่ที่อะตอม
O
จะเคลื่อนย้ายไปไหนไม่ได้
ทำให้ความหนาแน่นประจุลบ
ณ อะตอม O
ยังคงสูงอยู่
อะตอม O
ก็จะมีแนวโน้มที่จะดึงเอา
H+
กลับคืนเข้าหาตัว
การแตกตัวจะลดต่ำลง
หรือความเป็นกรดของหมู่
-OH
จะลดต่ำลงนั่นเอง
ถ้าลองพิจารณากรณีของสารประกอบที่มีหมู่
-OH
ที่มีโครงสร้างที่ง่ายสุดซึ่งก็คือแอลกอฮอล์
ในกรณีนี้หมู่ -OH
เกาะกับอะตอม
C
ที่เป็นหมู่อัลคิล
อะตอม C
ของหมู่อัลคิลนั้นไม่มึความสามารถในการดึงอิเล็กตรอน
และมีแนวโน้มที่จะเป็นตัวจ่ายอิเล็กตรอนด้วย
โดยความสามารถในการจ่ายอิเล็กตรอนของหมู่อัลคิลนี้เพิ่มขึ้นตามขนาดของหมู่อัลคิล
ด้วยเหตุนี้เราจึงพบว่าในบรรดาอัลคิลแอลกอฮอล์
เมทาทอลจึงเป็นแอลกอฮอล์ที่มีความเป็นกรดที่แรงที่สุด
(เพราะหมู่เมทิลเป็นหมู่อัลคิลที่มีขนาดเล็กสุด
-
รูปที่
๑)
แต่อะตอม
C
ที่อยู่ห่างออกไปจากอะตอม
C
ที่มีหมู่
-OH
เกาะนั้นให้ผลในการจ่ายอิเล็กตรอนที่ลดลงตามความห่างที่เพิ่มขึ้น
ดังนั้นถ้าเปรียบเทียบในกรณีของ
n-alcohol
ด้วยกันแล้วจะพบว่าผลของขนาดของหมู่อัลคิลที่มีต่อความแรงของความเป็นกรดของแอลกอฮอล์นั้น
จะเด่นชัดในกรณีของหมู่อัลคิลขนาดเล็ก
รูปที่
๑ หมู่อัลคิลเป็นหมู่จ่ายอิเล็กตรอน
ดังนั้นความเป็นกรดของหมู่
-OH
ของแอลกอฮอล์จะลดลงเมื่อหมู่อัลคิลมีขนาดใหญ่ขึ้นและ/หรืออะตอม
C
ที่หมู่
-OH
เกาะอยู่นั้นมีหมู่อัลคิลมาเกาะหลายหมู่
นอกจากนี้ความสามารถในการจ่ายอิเล็กตรอนของหมู่อัลคิลยังขึ้นอยู่กับจำนวนของอะตอม
C
ที่สร้างพันธะเชื่อมต่อกับอะตอม
C
ที่มีหมู่
-OH
เกาะอยู่นั้น
ดังเช่นในกรณีของ butanol
ที่เป็นแอลกอฮอล์
C4
ที่มีอยู่ด้วยกันสามโครงสร้าง
(รูปที่
๒)
ในกรณีนี้พบว่า
1-butanol
มีความเป็นกรดที่แรงที่สุด
ทั้งนี้เพราะอะตอม C
ที่มีบทบาทมากที่สุดในการจ่ายอิเล็กตรอน
(2)
ให้กับอะตอม
C
ที่มีหมู่
-OH
เกาะ
(1)
มีเพียงอะตอมเดียว
อะตอม C
ตัวที่อยู่ห่างออกไป
(3
และ4)
นั้นมีบทบาทลดลงไปเรื่อย
ๆ พอเป็น 2-butanol
อะตอม
C
ที่มีบทบาทมากที่สุดในการจ่ายอิเล็กตรอน
(2)
ให้กับอะตอม
C
ที่มีหมู่
-OH
เกาะ
(1)
มีเพิ่มเป็น
2
อะตอม
และเพิ่มขึ้นเป็น 3
อะตอมในกรณีของ
tert-butanol
รูปที่
๒ ความเป็นกรดของบิวทานอล
(แอลกอฮอล์
C4)
ที่ความเป็นกรดลดลงเมื่ออะตอม
C
ที่หมู่
-OH
เกาะอยู่นั้นมีอะตอม
C
ตัวอื่นมาเกาะเพิ่มขึ้น
(ข้อมูลจาก
https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/)
การแทนที่อะตอม
H
ของหมู่อัลคิลด้วยหมู่อื่นที่ดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม
C
ก็ส่งผลให้ความเป็นกรดของแอลกอฮอล์เพิ่มขึ้นด้วยเช่นกัน
เช่นถ้าทำการแทนที่อะตอม
H
บางอะตอมด้วยอะตอมฮาโลเจนเช่น
Cl
ในรูปที่
๓ ความแรงของความเป็นกรดของแอลกอฮอล์จะเพิ่มขึ้นตามจำนวนอะตอม
Cl
ที่เพิ่มขึ้น
รูปที่
๓ ความเป็นกรดของเอทานอลจะเพิ่มขึ้นถ้าอะตอม
H
ถูกแทนที่ด้วยอะตอมอื่นที่มีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม
C
และจะเพิ่มมากขึ้น
ผลของความแรงที่เพิ่มขึ้นนี้ไม่ได้จำกัดอยู่เฉพาะกับแอลกอฮอล์
ในกรณีของกรดอินทรีย์ก็เช่นกัน
เช่นในกรณีของกรดอะซีติก
(acetic
acid) นั้นถ้าทำการแทนที่อะตอม
H
บางอะตอมของหมู่เมทิลด้วย
Cl
กลายเป็นกรดคลอโรอะซีติก
(chloroacetic
acid) กรดนั้นจะมีความแรงเพิ่มมากขึ้น
เนื่องจากอะตอม Cl
ที่เข้าไปแทนที่อะตอม
H
นั้น
จะดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม
C
ของหมู่เมทิลเดิม
ส่งผลให้มีการดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม
C
ของหมู่คาร์บอนิล
(-CO-)
ตามมา
ทำให้อะตอม C
ของหมู่คาร์บอนิลมีความเป็นบวกที่แรงมากขึ้นไปอีก
ทำให้ความสามารถในการดึงประจุลบออกจากอะตอม
O
เพิ่มมากตามไปด้วย
(รูปที่
๔)
รูปที่
๔ ลำด้บความแรงของกรดอะซีติกเมื่อเทียบกับกรดคลอโรอะซีติก
ในทำนองเดียวกันระยะห่างของหมู่ที่ทำหน้าที่ดึง/จ่ายอิเล็กตรอนกับตำแหน่งของหมู่
-OH
ก็ส่งผลต่อความเป็นกรดของหมู่
-OH
ด้วย
ตัวอย่างเช่น chlorobutanoic
acid ที่มีการแทนที่อะตอม
H
ด้วยอะตอม
Cl
เพียงอะตอมเดียว
(Cl
เป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอน)
ยิ่งอะตอม
Cl
นั้นอยู่ใกล้กับหมู่คาร์บอนนิล
ผลของอะตอม Cl
ที่มีต่อความแรงของ
chlorobutanoic
acid ก็จะเพิ่มมากขึ้น
ลำดับความแรงของ chlorobutanoic
acid จึงเป็น
2-butanoic
acid > 3-butanoic acid > 4- butanoic acid
รูปที่
๕ ลำดับความแรงของ Chlorobutanoic
acid
ที่เล่ามาทั้งหมดนั้นเป็นไปตามที่
"ตำราเคมีอินทรีย์"
กล่าวเอาไว้นะครับ
และมันก็ได้รับการพิสูจน์แล้วว่าเป็นเช่นนั้น
แต่มันมีบางสิ่งที่ตำราเคมีอินทรีย์ไม่ได้เขียนกำกับไว้
จะด้วยถือว่าเป็นเรื่องที่รู้กันอยู่ทั่วไป
หรือเป็นเรื่องปรกติของผู้ที่ทำงานทางด้านอินทรีย์เคมีก็ตามแต่
นั่นคือเวลาที่ตำราอินทรีย์เคมีกล่าวถึง
"เสถียรภาพ"
ของโครงสร้างใดก็ตามนั้น
เขามักหมายถึงที่สภาวะ
"อุณหภูมิไม่สูงและความดันไม่สูง"
นะครับ
และอาจเป็นสภาวะการทำปฏิกิริยาที่มี
"ตัวทำละลายที่เฉื่อย"
ร่วมด้วย
ซึ่งสภาวะนี้เป็นสภาวะการทำปฏิกิริยาตามปรกติของ
"นักเคมี"
ส่วนใหญ่ทั่วไป
ซึ่งมันแตกต่างไปจากสภาวะที่ใช้ในการทำปฏิกิริยาในงานทางด้าน
"วิศวกรรมเคมี"
อยู่มาก
ทำให้บางครั้งมันดูเหมือนว่าสิ่งที่เกิดขึ้นในอุตสาหกรรมนั้นมันขัดแย้งความรู้ที่มีการกล่าวเอาไว้ในตำราเคมีอินทรีย์
แต่ถ้าเราเข้าใจพื้นฐานและหลักการของมันดี
เราจะพบว่าในความเป็นจริงนั้นมันไม่ขัดแย้งกันเลย
ถ้ายังงงอยู่ว่าในย่อหน้าข้างบนนั้นผมกล่าวถึงอะไร
ลองตอบคำถามง่าย ๆ นี้ดูนะครับ
คำถามดังกล่าวก็คือ
"เฟสที่มีเสถียรภาพมากที่สุดของ
"น้ำ"
คือเฟสอะไร"
ถ้าคุณเอาน้ำใส่จานใบหนึ่งไปวางไว้ในภูมิอากาศร้อนชื้น
(เช่นในป่าดงดิบแถบเส้นศูนย์สูตร)
คุณก็คงจะเห็นว่าน้ำในจานนั้นเป็นเฟส
"ของเหลว"
แต่ถ้าคุณเอาจานใบดังกล่าวไปวางไว้ในแถบขั้วโลกหรือบนยอดเขาสูงที่มีหิมะปกคลุม
คุณก็คงจะเห็นว่าน้ำในจานกลายเป็น
"น้ำแข็ง"
แต่ถ้าคุณเอาจานใบดังกล่าวไปวางไว้ในทะเลทรายที่ร้อนและแห้ง
คุณจะเห็นน้ำระเหยหมดไปจากจานอย่างรวดเร็ว
กลายเป็น "ไอน้ำ"
ในอากาศ
ทำนองเดียวกันครับ
เสถียรภาพของ โมเลกุล
อนุมูลอิสระ หรือไอออนที่มีประจุใด
ๆ ของสารอินทรีย์
มันขึ้นอยู่กับสภาพแวดล้อมด้วย
ซึ่งก็เป็นไปตามหลักของเลอชาเตอลิเย
(Le
Chatelier's principle) เรื่องสมดุลเคมี
ในสภาพแวดล้อมที่มีพลังงานต่ำ
รูปแบบโครงสร้างที่มีพลังงานต่ำจะเป็นรูปแบบที่มีเสถียรภาพ
แต่พอสภาพแวดล้อมมีพลังงานสูงขึ้น
สสารก็จะพยายามลดพลังงานที่สูงขึ้นของสิ่งแวดล้อมนั้นด้วยการดูดซับพลังงานของสภาพแวดล้อมเข้าไป
และปรับตัวเป็นโครงสร้างที่มีพลังงานในตัวสูงขึ้น
ในปีค.ศ.
๑๙๖๘
และ ๑๙๗๐ John
I. Brauman และ
Larry
K. Blair ได้เปิดเผยผลการวิจัยที่แสดงให้เห็นว่าในสภาวะที่เป็น
"แก๊ส"
นั้น
ความเป็นกรดของแอลกอฮอล์จะแปรผันตามขนาดของหมู่อัลคิล
กล่าวคือยิ่งหมู่อัลคิลยิ่งมีขนาดใหญ่ขึ้น
ความเป็นกรดของแอลกอฮอล์ก็จะเพิ่มมากขึ้น
(รูปที่
๖ และ ๗)
ซึ่งรายงานการค้นพบตรงนี้มันตรงข้ามกับสิ่งที่เขียนไว้ในตำราเคมีอินทรีย์ทั่วไป
ที่กล่าวว่าแอลกอฮอล์ที่มีหมู่อัลคิลเล็กนั้นจะเป็นกรดที่แรงกว่า
สิ่งที่ไม่ได้มีการกล่าวเอาไว้ในตำราเคมีอินทรีย์ก็คือการเปรียบเทียบที่เขากระทำนั้นมักเป็นการเปรียบเทียบในสถานะ
"ของเหลว"
ที่มีตัวทำละลายที่
"เฉื่อย"
หรือไม่เข้าร่วมในการทำปฏิกิริยาร่วมอยู่ด้วย
แต่ในความเป็นจริงนั้นพบว่าโมเลกุลของตัวทำละลายส่งผลต่อเสถียรภาพของไอออนที่เกิดขึ้น
และเมื่อทำการทดลองในเฟสแก๊สที่ไม่มีตัวทำละลาย
ผลที่ได้รับจึงแตกต่างออกไป
รูปที่
๖ บทความของ John
I. Brauman และ
Larry
K. Blair ใน
Communications
to the Editor, Journal of rhe American Chemical Society, 90:23,
November 6, 1968 ที่รายงานความเป็นกรดของแอลกอฮอล์ในสภาวะแก๊ส
และพบว่าแอลกอฮอล์ที่มีหมู่อัลคิลที่ใหญ่
จะมีความเป็นกรดที่แรงกว่า
รูปที่
๗ บทความของ John
I. Brauman และ
Larry
K. Blair ใน
Journal
of rhe American Chemical Society, 92:20, October 7, 1970.
เฟสแก๊สเป็นเฟสที่มีสภาพแวดล้อมมีพลังงานสูงกว่าเฟสของเหลว
ดังนั้นโครงสร้างที่มีพลังงานสูงจะมีเสถียรภาพที่สูงกว่า
รายละเอียดทั้งหมดเป็นอย่างไรก็ลองอ่านในไฟล์บทความต้นฉบับที่แนบไปพร้อมกับ
Memoir
ฉบับนี้ก็แล้วกัน
เรื่องลำดับเสภียรภาพที่เปลี่ยนแปลงไปเมื่อพลังงานของระบบสูงขึ้นนี้ก็เกิดขึ้นกับกรณีของ
free
radical ด้วย
และใช้เป็นตัวอธิบายว่าทำไปการสังเคราะห์พอลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำ
(LLDPE)
ที่ต่อโมเลกุลเอทิลีนเข้าด้วยกันได้โดยไม่ต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา
จึงต้องใช้อุณหภูมิและความดันที่สูง
ทั้งนี้เพื่อทำให้ตำแหน่งของอิเล็กตรอนอิสระนั้นอยู่ที่ปลายโซ่
(ทำให้
primary
free radical มีเสถียรภาพที่สูงกว่า
secondary
และ
tertiary
free radical)
ท้ายสุดนี้เนื่องจากหน้ากระดาษยังมีที่ว่างเหลืออยู่
ก็เลยขอเอารูปบรรยากาศการเตรียมการสอบวิทยานิพนธ์ที่ถ่ายเอาไว้ในวันพฤหัสบดีที่ผ่านมาเอามาให้ดูกันก็แล้วกัน
ตอนนี้ก็เหลือเพียงแค่นับถอยหลังรอวันจริง
:)
:) :)
ไม่มีความคิดเห็น:
แสดงความคิดเห็น