ในเรื่องการแทนที่อะตอม H ตัวที่ 2 ของวงแหวนเบนซีนนั้น ตำราเคมีอินทรีย์ต่างกล่าวไว้ว่า ถ้าหมู่แรกที่เข้ามาแทนที่เป็นหมู่ที่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับวงแหวน การแทนที่ครั้งที่ 2 จะเกิดที่ตำแหน่ง ortho (o-) หรือ para (p-) เป็นหลัก ส่วนที่ว่าการแทนที่ครั้งที่สองจะเกิดได้ง่ายกว่าหรือยากกว่า (เมื่อเทียบกับการแทนที่อะตอม H ตัวแรก) ก็ขึ้นอยู่กับว่าผลของการดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนและจ่ายอิเล็กตรอนให้กับวงแหวนของหมู่แรก ผลอันไหนแรงกว่ากัน เช่นหมู่ -NH2 และ -OH ที่อะตอม N และ O ต่างมีค่า electronegativity สูงกว่าของอะตอม C แต่ผลของการจ่ายอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวนั้นแรงกว่า จึงทำให้มันต่างเป็นหมู่ที่ทำให้การแทนที่ครั้งถัดไปเกิดได้ง่ายขึ้น (เป็น ring activating group) แต่ถ้าเป็นธาตุฮาโลเจนเช่น Cl และ Br ผลของการดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนนั้นจะแรงกว่า จึงทำให้การแทนที่ครั้งถัดไปเกิดได้ยากขึ้น (เป็น ring deactivating group) ในกรณีของหมู่ alkyl นั้น มันไม่มีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวน แต่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับวงแหวนได้ มันจึงเป็น ring activating group ที่ทำให้การแทนที่ครั้งที่สองเกิดที่ตำแหน่ง o- และ p- เป็นหลัก
ส่วนการแทนที่ครั้งที่สองจะเกิดที่ตำแหน่ง o- หรือ p- มากกว่ากันนั้น ขึ้นอยู่กับขนาดและรูปร่างของหมู่แรกที่เข้ามาแทนที่และหมู่ที่สองที่จะเติมเข้ามา ถ้าทั้งสองหมู่มีขนาดเล็ก การแทนที่ครั้งที่สองจะเกิดที่ตำแหน่ง o- มากกว่า p- (เพราะตำแหน่ง o- มี 2 ตำแหน่ง) แต่ถ้าทั้งสองหมู่มีขนาดใหญ่และ/หรือมีกิ่งก้าน (โดยเฉพาะตรงอะตอมที่เกาะเข้ากับวงแหวน) การแทนที่ครั้งที่สองอาจเกิดที่ตำแหน่ง p- อย่างเดียวโดยไม่เกิดที่ตำแหน่ง o- เลยก็ได้ เพราะหมู่ที่สองจะไม่สามารถเข้าไปหาอะตอม C ของวงแหวนตัวที่อยู่เคียงข้างอะตอม C ตัวที่มีหมู่แรกเกาะอยู่ (เรียกว่า steric hindrance effect)
ถ้าเป็นการแทนที่ตำแหน่งที่ 3 ความว่องไวในการแทนที่ (เมื่อเทียบกับครั้งที่สอง) และตำแหน่งที่จะเข้าแทนที่จะขึ้นอยู่กับสองหมู่แรกที่มาเกาะนั้นส่งผลอย่างไร ถ้าส่งผลในทิศทางเดียวกันการพิจารณาก็จะง่ายหน่อย แต่ถ้าส่งผลในทิศทางหักล้างกัน ก็ต้องไปดูว่าหมู่ไหนมีความแรงมากกว่ากัน ในกรณีของ m-xylene (หรือ 1,3-dimethylbenzene) หมู่ -CH3 เป็น ring activating group จึงทำให้การแทนที่ครั้งที่สามเกิดได้ง่ายขึ้น เวลาทำปฏิกิริยา nitration หรือ sulphonation ผลิตภัณฑ์ที่ได้จึงเป็น 1,2,3 isomer และ 1,3,4 isomer โดยไม่มี 1,3,5 isomer
ในปฏิกิริยา nitration นั้น สารที่เข้าทำปฏิกิริยาคือ nitronium ion [NO2]+ ที่เกิดจากปฏิกิริยาระหว่าง H2SO4 เข้มข้นกับ HNO3 เข้มข้น ส่วนปฏิกิริยา sulphonation นั้น สารที่เข้าทำปฏิกิริยาคือ SO3 ที่อาจเป็นแก๊ส SO3 ละลายอยู่ในกรดกำมะถันเข้มข้น (สารละลายนี้เรียกว่า oleum หรือ H2SO4.SO3) หรือ SO3 ที่เกิดจากการสลายตัวของกรดกำมะถันเมื่ออุณหภูมิสูงพอ ปรกติอะตอม N ก็มีค่า electronegativity สูงกว่าอะตอม C อยู่แล้ว พอมีอะตอม O มาเกาะอีก 2 อะตอมก็เลยทำให้มันมีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนแรงขึ้นไปอีก ส่วนอะตอม S มีค่า electronegativity สูงกว่าอะตอม C ไม่มาก แต่ด้วยการที่มันมีอะตอม O มาเกาะถึง 3 อะตอม ก็เลยทำให้มันมีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนสูงพอที่จะไปดึง pi electron ของวงแหวนเบนซีนมาสร้างพันธะได้
ในกรณีของปฏิกิริยา nitration และ sulphonation ของ m-xylene นั้น พบว่าการแทนที่ครั้งที่ 3 จะเข้าที่ตำแหน่ง 2 (เกิดเป็น 1,2,3 isomer) หรือตำแหน่ง 4 (เกิดเป็น 1,2,4 isomer) โดยไม่เกิดการแทนที่ที่ตำแหน่ง 5 (ที่ทำให้เกิด 1,3,5 isomer) (รูปที่ ๑-๓) หรือเกิดน้อยมาก (รูปที่ ๔) โดยตำแหน่ง 2 นั้นเป็นตำแหน่ง o- เมื่อเทียบกับหมู่ -CH3 ทั้งสอง ส่วนตำแหน่ง 4 นั้นเป็นตำแหน่ง o- เมื่อเทียบกับหมู่ -CH3 ที่ตำแหน่ง 1 และตำแหน่ง p- เมื่อเทียบกับหมู่ -CH3 ที่ตำแหน่ง 4 ซึ่งเห็นได้ว่าไม่มีความขัดแย้งเรื่องตำแหน่งที่เข้าแทนที่
รูปที่ ๓ ปฏิกิริยาการสังเคราะห์ aromatic monosulfonic acid จะเห็นว่าในกรณีของ m-xylene นั้นไม่เกิด 1,3,5 isomer (คือเกิดเฉพาะ 1,3-xylene-2-sulfonic acid และ 1,3-xylene-4-sulfonic acid) ในที่นี้ 1,2-xylene คือ o-xylene, 1,3-xylene คือ m-xylene และ 1,4-xylene คือ p-xylene
ปฏิกิริยา alkylation หรือการเติมหมู่ alkyl ไปที่วงแหวนเบนซีนนั้นจะยุ่งยากกว่า เพราะต้องหาทางทำให้อะตอม C ของหมู่ alkyl ที่จะไปเกาะกับวงแหวนนั้นมีความเป็น (+) มากพอที่จะไปดึงอิเล็กตรอนของวงแหวนมาสร้างพันธะได้
โดยปรกติอะตอม C ที่มีอะตอมฮาโลเจน (เช่น Cl) เกาะอยู่ 1 อะตอม ก็มีความเป็น (+) มากพอที่จะไปดึงอิเล็กตรอนจากหมู่ที่มีอิเล็กตรอนมากได้หลายหมู่ (เช่นพันธะคู่ C=C) แต่ความเป็น (+) ก็ยังไม่แรงพอที่จะไปดึง pi electron ของวงแหวนเบนซีน แต่ถ้าทำให้เกิดเป็น carbocation ได้ (เช่นโดยการดึงอะตอมฮาโลเจนออกมาในรูปของ X- หรือหมู่ -OH ออกมาในรูปของ OH- หรือด้วยการเติม H+ เข้าไปที่พันธะคู่ C=C) carbocation ที่เกิดขึ้นก็สามารถไปดึงเอา pi electron ของวงแหวนเบนซีนมาสร้างพันธะได้
แต่ที่แปลกก็คือ ในกรณีของปฏิกิริยา alkylation นั้น มีการตรวจพบการเกิด 1,3,5 isomer มาก (คือหมู่ alkyl เข้าแทนที่ที่ตำแหน่ง m- เมื่อเทียบกับหมู่ -CH3 ที่เกาะอยู่ก่อนหน้า) หรือในบางกรณีนั้นพบว่าผลิตภัณฑ์ส่วนใหญ่ที่เกิดจะเป็น 1,3,5 isomer แทนที่จะเป็น 1,2,3 isomer หรือ 1,3,4 isomer (ดังตัวอย่างที่นำมาแสดงในรูปที่ ๕) คำอธิบายหนึ่งที่มีการนำมาอธิบายคือ steric hindrance effect ที่เกิดจากรูปร่างโมเลกุลของหมู่ alkyl แต่คำอธิบายนี้ก็ไม่ตอบคำถามว่าทำไมหมู่ alkyl เดียวกัน จึงเข้าที่ตำแหน่งแตกต่างกันได้ ด้วยการปรับแต่งส่วนผสมตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้
สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาที่นำมาแสดงในรูปที่ ๖ ให้ข้อมูลที่น่าสนใจ ในเอกสารนี้เป็นปฏิกิริยาการเติมโพรพิลีน (H3C-CH=CH2 หรือโพรพีน) ให้กับ m-xylene โดยใช้ AlCl3 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (AlCl3 เป็น Lewis acid ที่แรงตัวหนึ่ง สภาพปรกติจะเป็นของแข็งที่ละลายน้ำได้) ที่น่าสนใจก็คือเอกสารนี้รายงานว่า ในกรณีที่ใช้ AlCl3 ที่เป็นของแข็ง ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะเป็น 1,3,5 isomer เกือบทั้งหมด (ตรง Test No. 1 ของ Table I ในรูปที่ ๖) ซึ่งเป็นตำแหน่ง m- ซึ่งเป็นตำแหน่งที่ขัดแย้งเมื่อเทียบหมู่ -CH3 ทั้งสองหมู่ที่มีอยู่เดิม แต่พอมีการเติมน้ำเข้าไปมากขึ้น การเกิด 1,3,5 isomer จะลดลง และเกิด 1,3,4 isomer เป็นหลักแทน ซึ่งเป็นการแทนที่ที่ไม่ขัดแย้งกับตำแหน่งหมู่ -CH3 ทั้งสองหมู่ที่มีอยู่เดิม สาเหตุหนึ่งที่น่าจะเป็นไปได้ที่ทำให้ได้ผลออกมาแตกต่างกันคือรูปร่างของ carbocation ที่เกิดขึ้นนั้นไม่เหมือนกัน
ในสภาวะที่ไม่มีน้ำนั้น โพรพิลีนควรจะเกิดเป็น isopropyl carbocation ที่เกาะ (หรือถูกดูดซับ) อยู่บนผิว AlCl3 ที่เป็นของแข็ง แต่ในสภาวะที่มีน้ำนั้น โพรพิลีนจะเกิดเป็น isopropyl carbocation อิสระ (H3C-CH+-CH3) ก่อนเข้าทำปฏิกิริยากับ m-xylene โดย isopropyl carbocation ที่เกาะบนพื้นผิวของแข็งจะมีข้อจำกัดในการเข้าถึงมากกว่า เพราะมีพื้นผิวของแข็งบดบังไว้ด้านหนึ่ง (รูปที่ ๗)
ไม่มีความคิดเห็น:
แสดงความคิดเห็น