ฟอสฟอรัสออกซีคลอไรด์ (Phosphorus Oxychloride) MO Memoir : Friday 23 December 2559

ถ้าต่อไปนี้เห็นผมเขียนเรื่องราวอะไรแปลก ๆ ทำนองนี้ออกมาเป็นพัก ๆ ก็ไม่ต้องแปลกใจนะครับ เนื่องด้วยได้รับมอบหมายหน้าที่ราชการบางอย่างมา ทำให้ต้องไปศึกษาทำความรู้จักกับสารเคมีหลายต่อหลายตัวในแง่ที่ว่ามันผลิตขึ้นมาได้อย่างไร และนำไปใช้ทำประโยชน์อะไรได้บ้าง ก็เลยถือโอกาสใช้ Memoir นี้เป็นบันทึกสรุปสิ่งต่าง ๆ ที่ได้ไปค้นคว้ามา อย่างเช่นกรณีของฟอสฟอรัสออกซีคลอไรด์ (Phosphorus oxychloride หรือ POCl₃) ที่นำมาเป็นหัวข้อบทความในวันนี้
 

Phosphorus oxychloride หรือ POCl₃ มีชื่อเรียกอื่นอีกหลายชื่อเช่น Phosphoryl chloride, Phosphonyl trichloride, Phosphoric chloride, Phosphoric trichloride เป็นต้น ในอินทรีย์เคมีมีการใช้สารนี้ในการทำปฏิกิริยาหลากหลาย ปฏิกิริยาที่สำคัญปฏิกิริยาหนึ่งเห็นจะได้แก่การสังเคราะห์สารพวกออแกโนฟอสเฟต (organophosphate หรือบางทีก็เรียกว่า phosphate ester) สารออแกโนฟอสเฟตจำนวนไม่น้อยเป็นยากำจัดศัตรูพืชในกลุ่มยาฆ่าแมลง โดยสารในกลุ่มนี้ออกฤทธิ์ต่อการทำงานของระบบประสาท
 

อะตอม P นั้นมีอะตอม O มาเกาะด้วยพันธะคู่ และอะตอม Cl มาเกาะด้วยพันธะเดี่ยว ทั้ง O และ Cl ต่างมีค่า electronegativity สูงกว่า P ทำให้อะตอม P มีความเป็นบวก ดังนั้นอะตอมที่มีอิเล็กตรอนอยู่หนาแน่นหรือมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (เช่นอะตอม O ของหมู่ -OH) ของโมเลกุลอื่นจึงสามารถเข้ามาทำปฏิกิริยากับอะตอม P ของ POCl₃ ได้ และเนื่องจากพันธะคู่ P=O นั้นแข็งแรงกว่าพันธะเดี่ยว P-Cl การเกิดปฏิกิริยาจึงเป็นลักษณะที่หมู่ที่เข้ามาใหม่นั้นเข้ามาสร้างพันธะกับอะตอม P โดยมีหมู่ Cl หลุดออกมาในรูป Cl^- (คล้าย ๆ กับการทำปฏิกิริยาของ acyl halide ในเรื่องกรดอินทรีย์ ที่หมู่เฮไลด์จะหลุดออกมา โดยที่อะตอม O ของหมู่คาร์บอนิล C=O นั้นไม่หลุดออก) ตัวอย่างเช่นในกรณีของสารที่มีหมู่ -OH ที่เมื่อเข้าทำปฏิกิริยากับ POCl₃ อะตอม H ของหมู่ -OH จะหลุดออกในรูปของ H โดยอะตอม Cl ของ POCl₃ จะหลุดออกในรูปของ Cl^- หรือจะเรียกว่าเกิด HCl เป็นผลิตร่วมก็ได้ ดังนั้นถ้าในระบบนั้นมีเบสที่ทำหน้าที่จัดการกับ HCl ที่เกิดขึ้น ปฏิกิริยาก็จะดำเนินไปข้างหน้าได้ดีขึ้น ผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นก็เป็นสารประกอบฟอสเฟตเอสเทอร์ (อยู่ในกลุ่มออแกโนฟอสเฟต - organophosphate)
 

รูปที่ ๑ ตัวอย่างสิทธิบัตรวิธีการสังเคราะห์สารประกอบฟอสฟอรัส ซึ่งรวมถึฟอสฟอรัสออกซีคลอไรด์ด้วย

รูปที่ ๒ แผนผังกระบวนการผลิตฟอสฟอรัสออกซีคลอไรด์ ที่มีการจดสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเอาไว้

รูปที่ ๓ ตัวอย่างสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาอีกฉบับหนึ่งที่กล่าวถึงการผลิตการทำให้ฟอสฟอรัสออกซีคลอไรด์ที่ได้มีความบริสุทธิ์

ฟอสฟอรัสออกซีคลอไรด์เป็นสารเคมีที่ปรากฏอยู่ในรายการสารเคมีควบคุมของ Australia group (อยู่ในรายการ 1C350.2 ของ EU List) ในฐานะที่เป็นสารตั้งต้นตัวหนึ่งในการผลิตอาวุธเคมีที่มีชื่อว่า Tabun ที่เป็นสารออกฤทธิ์ต่อการทำงานของระบบประสาทหรือ nerve agent ตัวหนึ่ง การผลิต Tabun ทำได้ด้วยการแทนที่อะตอม Cl ทั้ง 3 อะตอมของ POCl₃ ด้วยการทำปฏิกิริยากับ ไดเมทิลเอมีน (dimethylamine H₃C-N(H)-CH₃) โซเดียมไซยาไนด์ (sodium cyanide NaCN) และเอทานอล (ethanol C₂H₅OH) ดังเช่นเว็บhttps://en.wikipedia.org/wiki/Tabun_(nerve_agent) ได้ให้รายละเอียดลำดับวิธีการสังเคราะห์ Tabun ไว้คร่าว ๆ ดังนี้

(ก) การทำปฏิกิริยาระหว่างฟอสฟอรัสออกซีคลอไรด์ในปริมาณที่มากเกินพอ (ตัวนี้เป็นของเหลววที่อุณหภูมิห้อง) กับไดเมทิลเอมีน (ตัวนี้เป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง) ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือไดเมทิลอะมิโดฟอสฟอริกไดคลอไรด์ (dimethylamidophosphoric dichloride) ร่วมกับไดเมทิลแอมโมเนียมคลอไรด์ (dimethylammonium chloride) การที่ต้องใช้ฟอสฟอรัสออกซีคลอไรด์ในปริมาณที่มากกว่าไดเมทิลเอมีนก็เพราะต้องการให้เกิดการแทนที่อะตอม Cl เพียงอะตอมเดียวของโมเลกุล POCl₃ ส่วนการทำปฏิกิริยาสงสัยว่าคงจะให้ฟองแก๊สไดเมทิลเอมีนสัมผัสกับฟอสฟอรัสออกซีคลอไรด์แบบเดียวกับการให้ออกซิเจนในตู้ปลา (ตรงนี้ผมคิดเองนะ ถูกหรือเปล่าก็ไม่รู้)
 

(ข) การนำไดเมทิลอะมิโดฟอสฟอริกไดคลอไรด์มาทำปฏิกิริยาต่อกับโซเดียมไซยาไนด์ (NaCN ตัวนี้เป็นของแข็ง) ในปริมาณที่มากเกินพอโดยใช้คลอโรเบนซีน (C₆H₅Cl) เป็นตัวทำละลาย หมู่ไซยาไนด์ (-CN) จะเข้าไปแทนที่อะตอม Cl ที่เหลือ เกิดเป็นสารประกอบไดเมทิลอะมิโดฟอสฟอริกไดไซยาไนด์ (Dimethylamidophosphoric dicyanide) โดยมี NaCl เกิดร่วม การที่ใช้ NaCN ในปริมาณที่มากเกินพอก็คงเป็นเพราะว่าต้องการผลักปฏิกิริยาให้ดำเนินไปข้างหน้าให้สมบูรณ

(ค) การนำเอาไดเมทิลอะมิโดฟอสฟอริกไดไซยาไนด์มาทำปฏิกิริยากับเอทานอลเพื่อให้โมเลกุลเอทานอล 1 โมเลกุลเข้าแทนที่หมู่ไซยาไนด์ -CN 1 หมู่ จะได้ Tabun เป็นผลิตภัณฑ์ออกมาร่วมกับการเกิด HCN (ตรงนี้ในเว็บไม่ได้ให้สัดส่วนรายละเอียด แต่ดูจากปฏิกิริยาแล้วคิดว่าคงต้องใช้ไดเมทิลอะมิโดฟอสฟอริกไดไซยาไนด์ในปริมาณที่มากกว่าเอทานอล ทั้งนี้เพื่อให้เกิดการแทนที่หมู่ -CN เพียงหมู่เดียวของแต่ละโมเลกุลไดเมทิลอะมิโดฟอสฟอริกไดไซยาไนด์)

ปฏิกิริยาที่เขียนมาข้างต้นมันดูง่ายก็จริง แต่ในความเป็นจริงนั้นคงมีการเกิดปฏิกิริยาข้างเคียงที่ไม่ต้องการอีกหลายปฏิกิริยา (เช่นมีการแทนที่มากเกินไป) และยังมีผลิตภัณฑ์ร่วมปะปนอยู่ ดังนั้นการผลิตเพื่อ "เก็บ" เอาไว้จำเป็นต้องแยกเอาเฉพาะ Tabun ออกมา ซึ่งตรงนี้จะไปมีปัญหาเรื่องอุปกรณ์ที่จะนำมาใช้ (ไม่ใช่ว่าสังเคราะห์ได้ แต่คนทำงานตายซะเอง) แต่ถ้าผลิตแล้วจะนำไปใช้เลยนั้นมันก็อีกเรื่องหนึ่ง เช่นในช่วงสงครามโลกครั้งที่ ๑ ที่มีการผลิตอาวุธเคมีได้แล้วนำไปใช้ในเวลาอันสั้น ทำให้ไม่ต้องคำนึงถึง shelf life ของภาชนะบรรจุเท่าใดนัก
 

แม้ว่าเมื่อเทียบกับ nerve agent ตัวอื่นที่มีการพัฒนาขึ้นมาในภายหลัง พบว่า Tabun นั้นมีฤทธิ์ที่ด้อยกว่า แต่ก็มีจุดเด่นตรงที่กระบวนการผลิตนั้นมีความซับซ้อนที่น้อยกว่า (เทคโนโลยียุคก่อนสงครามโลกครั้งที่สอง)