หายนะที่ Bhopal กับปฏิกิริยาเคมีที่เกิด ตอนที่ ๒ ปฏิกิริยาการรวมตัวกันของ Methyl isocyanate MO Memoir : Saturday 4 October 2557

เนื้อหาในตอนนี้เป็นตอนต่อจาก Memoir ปีที่ ๗ ฉบับที่ ๘๗๒ วันพฤหัสบดีที่ ๒ ตุลาคม ๒๕๕๗ เรื่อง "หายนะที่ Bhopal กับปฏิกิริยาเคมีที่เกิด ตอนที่ ๑ ปฏิกิริยาระหว่าง Methyl isocyanate กับน้ำ"

สารเคมีจำนวนไม่น้อยที่สามารถเกิดปฏิกิริยากับโมเลกุลของพวกเดียวกันเองเมื่ออยู่ในสภาวะที่เหมาะสม เช่นเมื่ออุณหภูมิสูงพอและ/หรือมีตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมด้วย ตัวอย่างของปฏิกิริยาเช่นนี้ได้แก่

๑. ปฏิกิริยาการสลายตัว (decomposition) ที่มักเกิดกับสารที่มีค่า Enthalpy of formation สูง เช่น อะเซทิลีน (C₂H₂) เอทิลีนออกไซด์ (C₂H₄O) เอทิลีน (C₂H₄) เป็นต้น ในการสลายตัวของสารเหล่านี้จะมีการปลดปล่อยพลังงานความร้อนออกมา
  

๒. ปฏิกิริยาการรวมตัวกันหรือต่อเข้าด้วยกันเป็นโมเลกุลใหญ่ขึ้น ปฏิกิริยาเช่นนี้มักเกิดกับสารที่มีพันธะไม่อิ่มตัวอยู่ในโมเลกุล ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดคือพันธะ C=C ของพวกโอเลฟินส์ต่าง ๆ ที่เรานำมาผลิตเป็นพอลิเมอร์พอลิโอเลฟินส์ต่าง ๆ อีกพวกหนึ่งที่เกิดปฏิกิริยาเช่นนี้ได้คือพวกที่มีหมู่ฟังก์ชันที่สามารถหลอมรวมกับหมู่ฟังก์ชันของอีกโมเลกุลหนึ่งได้ มากกว่า ๑ หมู่ในโมเลกุลเดียว เช่นพวกไกลคอลหรืออีพอกไซด์ ปฏิกิริยาการต่อโมเลกุลเล็ก ๆ เข้าด้วยกันเป็นโมเลกุลที่ใหญ่ขึ้นนั้นก็เป็นปฏิกิริยาคายความร้อนเช่นเดียวกัน

ปฏิกิริยาระหว่าง MIC (Methyl isocyanate) กับน้ำเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ปริมาณความร้อนที่เกิดจะขึ้นอยู่กับปริมาณสารตั้งต้นตัวที่มีน้อยที่สุด อย่างเช่นกรณีการเกิดอุบัติเหตุที่ Bhopal น้ำเป็นสารตั้งต้นที่มีจำกัด ดังนั้นปริมาณความร้อนที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาระหว่าง MIC กับน้ำจะถูกจำกัดเอาไว้ด้วยปริมาณน้ำที่รั่วไหลเข้าไปในถังเก็บ
  

แต่ความร้อนที่เกิดจากปฏิกิริยาการรวมตัวกันเองของ MIC นั้นถูกจำกัดเอาไว้ด้วยปริมาณ MIC ทั้งหมดที่มีอยู่ในถัง ซึ่งปริมาณ MIC ที่เหลือจากการทำปฏิกิริยากับน้ำมีมากกว่าปริมาณมากกว่าปริมาณที่ทำปฏิกิริยากับน้ำได้พอดีอยู่มาก ดังนั้นในกรณีของอุบัติเหตุที่ Bhopal จึงมีคำถามหนึ่งที่เกิดขึ้นตามมาก็คือ "ความร้อนและ/หรือผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาระหว่าง MIC กับน้ำ สามารถไปกระตุ้นให้เกิดปฏิกิริยาการหลอมรวมตัวกันของ MIC ได้หรือไม่"

เนื้อหาใน Memoir ฉบับนี้นำมาจากเอกสารที่มีชื่อว่า "Review of Methyl isocyanate (MIC) production at the Union Carbide Facility Institute, West Virginia, April 15, 1985" โดยมีคำบรรยายว่าเป็นรายงานของ Federal-State Task Force Report Reivew of Methyl Isocyanate (MIC) Production at the Union Carbide Corporation Facility Instutute, West Virgiania โดยใน Attachment I ของเอกสารฉบับนี้ได้นำเอาเอกสารเรื่อง "Bhopal methyl isocyanate incident investigation team report : March, 1985, Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut" มาแนบไว้ (ดูเหมือนว่า Attachment I เป็นรายงานฉบับที่จัดทำขึ้นโดย Union Carbide) เข้าใจว่าสาเหตุที่ต้องมีการตรวจสอบก็เพราะโรงงานในสหรัฐอเมริกาและที่ Bhopal นั้นเป็นโรงงานผลิตรูปแบบเดียวกัน ดังนั้นถ้าสาเหตุที่ Bhopal เกิดจากการผิดพลาดในการออกแบบ ก็จะกระเทือนมาถึงโรงงานอื่นที่มีรูปแบบโรงงานแบบเดียวกันด้วย
  

สำหรับบริษัทที่ขายเทคโนโลยีเกี่ยวกับกระบวนการผลิต เมื่อมีอุบัติเหตุเกิดขึ้นก็จำเป็นที่จะต้องมีการสอบสวนหาสาเหตุที่เกิดว่าเกิดจากอะไร เช่น

- เกิดจากความผิดพลาดในการปฏิบัติงานของพนักงานปฏิบัติงาน

- เกิดจากความผิดพลาดในการก่อสร้างและ/หรือความไม่เรียบร้อยในการซ่อมบำรุง

- เกิดจากสิ่งปฏิกิริยาเคมีที่ไม่เคยรู้มาก่อนว่าเกิดขึ้นได้ในช่วงเวลาที่ผ่านมา ทำให้ไม่รวมอยู่ในการออกแบบ

- เกิดจากการก่อวินาศกรรม

- ฯลฯ

ถ้าเป็นความผิดพลาดที่เกิดจากการปฏิบัติงานหรือการซ่อมบำรุง หรือจากการก่อวินาศกรรม ทางบริษัทที่ขายเทคโนโลยีกระบวนการผลิตก็มีข้อแก้ตัวได้ว่าไม่ใช่ความผิดเนื่องจากการออกแบบของเขา (ทั้ง ๆ ที่ในความจริงอาจสามารถทำการออกแบบเพื่อป้องกันหรือลดความผิดพลาดเนื่องจากการปฏิบัติงานให้ลดต่ำลงได้)
  

แต่ถ้าพบว่าเกิดขึ้นจากปฏิกิริยาเคมีที่ไม่เคยรู้มาก่อนว่าเกิดขึ้นได้ หรือเกิดจากความผิดพลาดในการออกแบบ มันจะกระเทือนถึงโรงงานทุกโรงงานที่ใช้เทคโนโลยีกระบวนการผลิตแบบเดียวกัน ที่อาจต้องหยุดเดินเครื่องเพื่อทำการปรับปรุง หรืออาจถึงขั้นต้องหาเทคโนโลยีอื่นมาใช้แทน
  

ที่เห็นได้ชัดคือเวลาที่มีเครื่องบินโดยสารตก จำเป็นต้องมีการรีบหาสาเหตุของการตกนั้น เพราะถ้าสาเหตุนั้นเกิดจากความผิดพลาดในการออกแบบ จะได้รีบทำการแก้ไขก่อนที่จะเกิดอุบัติเหตุแบบเดียวกันขึ้นมาอีก และจำเป็นต้องห้ามไม่ให้เครื่องบินรุ่นนั้นขึ้นบิน จนกว่าความบกพร่องที่เป็นสาเหตุทำให้เครื่องบินตกนั้นได้รับการแก้ไขเรียบร้อยแล้ว และถ้าเครื่องบินของผู้ผลิตรายใดประสบกับปัญหาเช่นนี้บ่อยครั้ง ก็จะส่งผลถึงความน่าเชื่อถือในผลิตภัณฑ์ของผู้ผลิตนั้นด้วย

ก่อนอื่น เรามาพิจารณาปฏิกิริยาการหลอมรวมตัวกันของ MIC ก่อน

- ปฏิกิริยาการสลายตัว (หรือการรวมตัวกันเอง) ของ methyl isocyanate

ในสภาวะที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสม โมเลกุลของ MIC หลายโมเลกุลสามารถต่อรวมกันเป็นโมเลกุลที่ใหญ่ขึ้นได้ โดยการเชื่อมต่อโมเลกุลนี้จะมีการคายพลังความร้อนออกมา และหนึ่งในผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากการต่อโมเลกุล MIC เข้าด้วยกันเกิดจาก MIC 3 โมเลกุลรวมตัวกันเป็นสารประกอบ trimer ที่เป็นวงที่มีชื่อว่า Trimethyl isocyanurate และตัวเร่งปฏิกิริยาตัวหนึ่งที่สามารถทำให้เกิดการเชื่อมต่อโมเลกุล MIC เกิดเป็น trimer ดังกล่าวได้ก็คือไอออนของโลหะเหล็ก Fe³⁺ ซึ่งทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็น Lewis acid (ดูข้อความในเอกสารที่แนบมาหน้า ๑๗)

ด้วยเหตุนึ้ MSDS (Material Safety Data Sheet) ของ MIC จึงไม่แนะนำให้เก็บ MIC ในถังเหล็กกล้า (Steel drum) เพราะเหล็กกล้าอาจขึ้นสนิมทำให้เกิดไอออน Fe³⁺ ได้ ถ้าจะเก็บในถังเหล็กกล้าก็ต้องมีการบุภายใน (ที่เรียกว่า lining) ด้วยวัสดุที่ไม่ทำปฏิกิริยากับ MIC หรือเกิดการเสื่อมสภาพที่ทำให้เกิดสารประกอบที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาการรวมตัวเป็น trimer ของ MIC ได้

หรือไม่ก็ต้องเก็บ MIC ในถังเหล็กกล้าไร้สนิม (Stainless steel)

แต่เนื่องจากมีการตรวจพบการเกิด trimer ในสารที่หลงเหลืออยู่ในถังเก็บในปริมาณที่มาก คิดเป็นสัดส่วนประมาณครึ่งหนึ่งของสารที่ค้างอยู่ในถังเก็บ (ดูรายงานหน้า ๑๔) จึงทำให้ต้องมีการตรวจสอบว่าสารประกอบเหล็กที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าว เข้าไปอยู่ในถังเก็บได้อย่างไร (รายงานของ Union Carbide เองก็กล่าวไว้ว่าแม้ว่าจะพบ trimer ในปริมาณที่มากที่สุด แต่ก็ยังมีสารตัวอื่นปะปนอยู่ด้วยอีก ทำให้การอธิบายการเกิดสารต่าง ๆ ที่ตรวจพบจากตัวอย่างที่เก็บมาได้นั้นจำเป็นต้องใช้ปฏิกิริยาเคมีที่ซับซ้อนมาอธิบาย และยังได้ทำการทดลองจำลองเหตุการณ์เพื่อหาว่าสมมุติฐานที่ตั้งขึ้นมานั้นสามารถทำให้เกิดผลลัพท์ดังที่ตรวจพบในที่เกิดเหตุได้หรือไม่ด้วย)

เหล็กกล้าไร้สนิม (Stainless steel) นั้นแม้ว่าจะทนต่อการกัดกร่อนได้ดีกว่าเหล็กกล้าธรรมดา (Steel) แต่เหล็กกล้าไร้สนิมก็มีจุดอ่อนเหมือนกันคือสามารถถูกกัดกร่อนได้ด้วยแก๊สคลอรีน (Cl₂) ที่ชื้น (ที่เล่นงานเหล็กกล้าไร้สนิมได้โดยตรง) หรือด้วยคลอไรด์ไอออน (Cl^-) ในน้ำด้วยรูปแบบการกัดกร่อนที่ทำให้เกิดเป็นหลุมลึกหรือที่เรียกว่า pitting ได้ ปัญหาการเกิดการกัดกร่อนแบบ pitting นี้มักเกิดถ้าหาก ณ บริเวณใดบริเวณหนึ่งบนผิวโลหะมีความเข้มข้นของ Cl^- สูงมากกว่าบริเวณอื่น จะทำให้เกิดเป็นเซลล์ไฟฟ้าเคมีเนื่องจากผลต่างความเข้มข้น
  

ตรงนี้ขอกลับมาทบทวนเรื่องเซลล์ไฟฟ้าเคมีสักนิดนึง การเกิดเซลล์ไฟฟ้าเคมีนั้นไม่จำเป็นที่ขั้วโลหะสองขั้วนั้นต้องทำจากโลหะต่างชนิดกัน เซลล์ไฟฟ้าเคมียังสามารถเกิดจากขั้วโลหะที่ทำจากโลหะชนิดเดียวกันที่จุ่มอยู่ในสารละลายอิเล็กโทรไลต์ชนิดเดียวกัน แต่ความเข้มข้นของสารละลายอิเล็กโทรไลต์ ณ บริเวณขั้วโลหะสองตำแหน่งนั้นแตกต่างกันได้ เช่นในกรณีของถังเก็บน้ำสแตนเลส (ชื่อที่เราเรียกกันติดปากสำหรับเหล็กกล้าไร้สนิม) ที่ใช้เก็บน้ำประปานั้น ถ้าหากในถังนั้นไม่มีตะกอนใด ๆ ตกค้างอยู่และน้ำมีการไหลหมุนเวียนอย่างทั่วถึง จะไม่เกิดปัญหาการผุกร่อนของเหล็กสแตนเลส แต่ถ้าหากมีตะกอนของแข็งตกค้างในถังและไม่มีการพัดชะพาออกไป จะเกิดการผุกร่อนแบบ pitting บริเวณที่มีของแข็งตกค้างอยู่เป็นเวลานานเนื่องจากความเข้มข้นของ Cl^- บริเวณที่อยู่ใต้อนุภาคนั้นสูงกว่าบริเวณโดยรอบ เนื้อโลหะจะผุเฉพาะตรงบริเวณใต้อนุภาคจนทะลุได้ โดยที่ไม่มีการผุกร่อนของเนื้อโลหะบริเวณรอบ ๆ

ตามรายงานของ Union Carbide นั้นคาดการณ์ว่า การรั่วไหลของน้ำเข้าไปในถังเก็บ MIC ที่มี chloroform ปนอยู่ ทำให้ chloroform เกิดการสลายตัวเนื่องจากความร้อนที่เกิดจากปฏิกิริยาระหว่างน้ำกับ MIC ทำให้เกิด Cl^- และ HCl ขึ้นได้ และสารสองตัวนี้ต่างก็เป็นตัวที่สามารถกัดกร่อนเหล็กกล้าไร้สนิมทำให้เกิดเป็นสารประกอบ FeCl₃ (Ferric chloride หรือ Iron (III) chloride) ที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ทำให้โมเลกุล MIC รวมตัวกันเป็น trimer ได้
  

ในสารคดี Second from disaster ที่มีการสัมภาษณ์ผู้สอบสวนทางฝ่ายอินเดียนั้นก็มีการกล่าวถึงการพบสารประกอบของเหล็กและผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการรวมตัวกันของ MIC เช่นกัน
  

และเนื่องจากในถังเก็บนั้นยังมี MIC ที่ไม่ได้ทำปฏิกิริยากับน้ำอยู่อีกเป็นจำนวนมาก ดังนั้นโดยความเห็นส่วนตัวแล้วคาดว่าปฏิกิริยานี้น่าจะเป็นปฏิกิริยาหลักที่ทำให้เกิดความร้อนสูงจนทำให้ MIC รั่วไหลอย่างต่อเนื่องออกมาจากถังเก็บนานถึง ๒ ชั่วโมงได้

ดังนั้นเหตุการหายนะที่ Bhopal จึงพอจะสรุปลำดับสั้น ๆ ได้ดังนี้

- มี chloroform ปนเปื้อนในปริมาณสูงในถังเก็บ MIC (น่าจะเป็นจากความบกพร่องในการปฏิบัติงาน)

- มีน้ำรั่วไหลเข้าไปในถังเก็บ MIC (สาเหตุไม่เด่นชัดว่าเกิดจากเหตุใด)

- ความร้อนจากปฏิกิริยาระหว่าง MIC กับน้ำทำให้ chloroform สลายตัว เกิด HCl และ Cl^- ที่กัดกร่อนเหล็กกล้าไร้สนิมที่ใช้ทำถังเก็บได้ ทำให้เกิดสารประกอบ FeCl₃ ที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ทำให้โมเลกุล MIC ต่อรวมกันเป็น trimer ได้

- ปฏิกิริยาการรวมตัวกันของ MIC เป็น trimer ปลดปล่อยความร้อนออกมาเพิ่มขึ้น เท่ากับเป็นการเร่งปฏิกิริยาการกัดกร่อนถังเก็บและการรวมตัวกันของ MIC และปฏิกิริยาปลีกย่อยอื่น ๆ ที่ต่างเป็นปฏิกิริยาคายความร้อนตามมาอีก

- ความร้อนที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาต่าง ๆ ทำให้ MIC เดือดและเกิดผลิตภัณฑ์ที่เป็นแก๊ส ทำให้ความดันในถังเก็บเพิ่มสูงขึ้นจาก rupture disc แตกออก ทำให้แก๊สต่าง ๆ ที่อยู่ในถังเก็บระบายออกทางระบบระบายแก๊ส

- อุปกรณ์นิรภัยของระบบระบายแก๊สไม่ว่าจะเป็น wet scrubber และ flare ไม่ทำงาน แก๊สพิษจึงรั่วออกสู่ภายนอกโรงงาน

- โศกนาฏกรรมของชาวเมือง Bhopal