การจำแนกตำแหน่งที่เป็นเบส Brönsted และ Lewis บนพื้นผิวของแข็งด้วยเทคนิค Infrared spectroscopy และ Adsorbed probe molecules MO Memoir : Thursday 26 April 2561

เนื้อหาในบันทึกฉบับนี้อิงมาจากบทความเรื่อง "Infrared spectrometric studies of the surface basicity of metal oxides and zeolites using adsorbed probe molecules" โดย J.C. Lavalley ตีพิมพ์ในวารสาร Catalysis Today vol. 27 ปีค.ศ. 1996 หน้า 377-401 โดยได้คัดมาเพียงแค่บางประเด็นเท่านั้น

ความเป็นเบสตามนิยามของ Lewis นั้นคือสารที่ให้คู่อิเล็กตรอน ถ้าว่ากันตามนี้ก็คือไอออนลบนั่นเอง และในกรณีของสารประกอบโลหะออกไซด์ ไอออนลบดังกล่าวก็ได้แก่ O^2- (ถ้าเป็นซัลไฟด์ก็จะเป็น S^2-)
 

ตามนิยามของ Arrhenius นั้น เบสคือสารที่แตกตัวในน้ำแล้วให้ไอออนไฮดรอกไซด์ (hydroxide OH^-) และไอออนนี้ก็ถือว่าเป็นเบสตามนิยามของ Brönsted ด้วยเพราะมันสามารถรับโปรตอนได้
 

หมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl -OH) แตกต่างจากไอออนไฮดรอกไซด์อยู่ตรงที่ เรามองพันธะระหว่างอะตอม O กับอะตอมโลหะอีกตัวหนึ่งว่าเป็นอย่างไร ถ้าเรามองว่าอะตอมโลหะนั้นสูญเสียอิเล็กตรอนไปให้อะตอม O (แบบไปแล้วไปลับ) พันธะระหว่างอะตอมโลหะและอะตอม O ก็จะเป็นพันธะไอออนิก หมู่ไฮดรอกซิลก็จะกลายเป็นหมู่ไฮดรอกไซด์ แต่ในกรณีที่ผลต่างระหว่างค่าอิเล็กโทรเนกาทิวิตี (electronegativity) ระหว่างอะตอมโลหะและอะตอม O นั้นไม่สูงมาก เราก็สามารถมองได้ว่าพันธะระหว่างอะตอมโลหะและอะตอม O นั้นเป็นพันธะผสมระหว่างพันธะไอออนิกและพันธะโควาเลนซ์ ส่วนที่ว่าจะมีสัดส่วนความเป็นไอออนิก (Percentage ionic character) มากน้อยแค่ไหนนั้นก็ขึ้นอยู่กับผลต่างของค่าอิเล็กโทรเนกาทิวิตี ถ้าค่าผลต่างดังกล่าวมากเราก็สามารถมองได้ว่าอิเล็กตรอนของโลหะนั้นยกให้อะตอม O ไปเลย ทำให้หมู่ไฮดรอกซิลกลายเป็นไอออนไฮดรอกไซด์ แต่ถ้าผลต่างมีค่าไม่มากก็สามารถมองได้ว่าอิเล็กตรอนของอะตอมโลหะนั้นใช้เวลาส่วนใหญ่ไปอยู่ที่อะตอม O มากกว่าที่ตัวอะตอมโลหะเอง ซึ่งในกรณีหลังนี้อาจต้องมองอะตอม O ของหมู่ไฮดรอกซิลนั้นเป็นเบส Lewis
 

ในขณะเดียวกันหมู่ไฮดรอกซิลเองยังแสดงฤทธิ์เป็นกรด Brönsted ได้ด้วย ด้วยการที่มันจ่าย H⁺ ออกไปและทิ้งประจุลบเอาไว้ที่อะตอม O ความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิลนี้จะแรงขึ้นถ้าหากไอออนบวกที่เกาะกับอะตอม O อยู่นั้นสามารถสะเทินอิเล็กตรอนส่วนเกินที่เกิดขึ้นนี้ได้ด้วยการดึงเอาอิเล็กตรอนส่วนเกินตัวนี้ออกไป ไอออนบวกที่มีความหนาแน่นประจุสูง (คือเป็นไอออนขนาดเล็กและ/หรือมีประจุบวกมาก) จะทำหน้าที่ดึงอิเล็กตรอนออกได้ดี

รูปที่ ๑ แบบจำลองโครงสร้างของหมู่ -OH บนพื้นผิวของแข็ง
 

Lavalley ได้ยกตัวอย่างโครงสร้างหมู่ -OH บนพื้นผิวสารประกอบโลหะออกไซด์ (เช่น alumina แล chromia) ดังแสดงในรูปที่ ๑ ในกรณีของ Type I ที่หมู่ -OH มีไอออนโลหะ M อยู่เคียงข้างเพียงไอออนเดียว ความเป็นเบสของหมู่ -OH จะมากที่สุด แต่เมื่ออะตอม O ของหมู่ -OH มีไอออนโลหะ M อยู่เคียงข้างมากขึ้น (มี coordination number สูงขึ้นดังเช่นกรณีของ Type II และ Type III) ความเป็นเบสของหมู่ -OH จะลดลงในขณะที่ความเป็นกรด Brönsted จะโดดเด่นขึ้นแทน เพราะไอออนโลหะ M (ที่มีประจุบวกนั้น) จะช่วยดึงอิเล็กตรอนส่วนเกินที่อะตอม O ออกเมื่ออะตอม O ดังกล่าวจ่าย H⁺ ออกไป ทำให้ O^- ที่เกิดขึ้นนั้นมีเสถียรภาพมากขึ้น
 

Lavalley ยังได้กล่าวไว้ว่าการเปลี่ยนแปลงความแรงของความเป็นเบสดังกล่าวเห็นได้จากการให้ตัวอย่างดูดซับแก๊สคาร์บอนมอนอกไซด์ (carbon monoxide CO) ที่อุณหภูมิต่ำ ที่พบว่าในกรณีโครงสร้างหมู่ -OH แบบ Type I นั้น เลขคลื่นการสั่น (ที่วัดด้วยเทคนิค infrared spectroscopy) ไม่ได้รับผลกระทบจาก CO ในขณะที่รูปแบบ Type II และ Type III นั้นตรวจพบการเกิดพันธะไฮโดรเจน -OH --- CO ระหว่างอะตอม H ของหมู่ไฮดรอกซิลกับอะตอม C ของโมเลกุล CO ส่วนในกรณีของโครงสร้างแบบ Type I นั้นก็มีรายงานว่าสามารถเกิดเป็นฟอร์เมต (formate) กับ CO (รูปที่ ๒)

รูปที่ ๒ การเกิดฟอร์เมต (formate) สปีชีย์เมื่ออะตอม O ของหมู่ -OH แสดงคุณสมบัติ nucleophilic

(โมเลกุล CO นั้นด้านอะตอม C จะมีความเป็นขั้วบวกในขณะที่ด้านอะตอม O จะมีความเป็นขั้วลบ ดังนั้นด้านอะตอม C จะมีคุณสมบัติเป็น electrophilic คือมองหาตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนมากเช่นอะตอม O ของหมู่ -OH ส่วนด้านอะตอม O นั้นจะมีคุณสมบัติที่เป็น nucleophilic คือมองหาตำแหน่งที่มีความเป็นบวกเช่นอะตอม H ของหมู่ -OH ในกรณีของหมู่ -OH ชนิด Type II และ Type III นั้น เราอาจมองได้ว่าอะตอม O ของหมู่ -OH นั้นถูกไอออน M ของโลหะที่มีอยู่หลายไอออนดึงเอาอิเล็กตรอนออกไป ทำให้ความหนาแน่นอิเล็กตรอนที่อะตอม O ลดลง แต่ผลการดึงดังกล่าวทำให้อะตอม H นั้นมีความเป็นบวกมากขึ้นจนทำให้สามารถสร้างพันธะไฮโดรเจนกับอะตอม O ของ CO ได้ ส่วนในกรณีของ Type I นั้นยิ่งถ้าไอออน M มีความหนาแน่นประจุต่ำและมีค่าอิเล็กโทรเนกาทิวิตีที่ต่ำด้วยแล้ว จะทำให้อะตอม O ของหมู่ -OH มีความหนาแน่นอิเล็กตรอนที่สูง อะตอม C ของ CO จึงหันเข้ามากับกับอะตอม O ของหมู่ -OH)

รูปที่ ๓ การยึดเกาะของโมเลกุล CO กับไอออน O^2- ที่เป็นเบส Lewis ที่นำไปสู่การเกิดเป็นไอออนคาร์บอไนท์ (carbonite CO₂^2-) 
  

โมเลกุล CO ในเฟสแก๊สนั้นยังสามารถเกิดการดูดซับที่ไอออนบวก (cation) หรือตำแหน่งที่เป็นกรด Lewis โดยการดูดซับที่ตำแหน่งดังกล่าวจะทำให้เลขคลื่นการสั่นของโมเลกุล CO ในเฟสแก๊สที่เดิมอยู่ที่ 2143 cm^-1 ย้ายไปยังเลขคลื่นที่สูงขึ้นตามความแรงของตำแหน่งกรด Lewis นั้น แต่ที่อุณหภูมิต่ำ (100 K) ตัวโมเลุกล CO เองก็สามารถเกิดการดูดซับกับไอออน O^2- ที่เป็นเบส Lewis เกิดเป็นไอออนคาร์บอไนท์ (carbonite CO₂^2-) ได้ดังแสดงในรูปที่ ๓
 

คาร์บอนไดออกไซด์ (carbon dioxide CO₂) เป็นแก๊สที่นิยมใช้กันมากกว่าในการวัดความเป็นเบสของพื้นผิวด้วยการที่มันมีความเป็นกรด โดยเฉพาะอย่างยิ่งในกรณีของหมู่ -OH ชนิด Type I ที่ 1 หมู่จะจับกับโมเลกุล CO₂ 1 โมเลกุลเกิดเป็นสปีชีย์ไฮโดรเจนคาร์บอนเนต (hydrogen carbonate) ดังแสดงในรูปที่ ๔

รูปที่ ๔ การดูดซับโมเลกุล CO₂ ณ ตำแหน่งหมู่ไฮดรอกซิล -OH เกิดเป็นสปีชีย์ไฮโดรเจนคาร์บอนเนต (hydrogen carbonate)

ส่วนในกรณีของ O^2- ที่เป็นเบส Lewis นั้นจากการศึกษาทางด้าน infrared spectroscopy พบว่าโมเลกุล CO₂ มีการเกาะได้หลายรูปแบบ (รูปที่ ๕) โดยอะตอม C นั้นจะเข้าไปยึดเกาะกับ O^2- ในขณะที่อะตอม O อีก 2 อะตอมของโมเลกุล CO₂ อาจอยู่อย่างอิสระหรือหนึ่งในนั้นมีการยึดเกาะกับไอออนบวก M ที่อยู่เคียงข้าง (และสามารถเข้าถึงได้)

รูปที่ ๕ รูปแบบต่าง ๆ ของการเกาะของโมเลกุล CO₂ บนตำแหน่ง O^2- ที่เป็นเบส Lewis
 

Pyrrole เป็นโมเลกุลสารอินทรีย์ตัวหนึ่งที่สามารถนำมาใช้วัดความเป็นเบสบนพื้นผิวโลหะออกไซด์ได้โดยทำหน้าที่เป็นสารที่จ่ายโปรตอน ดังกรณีของ O^2- ที่แสดงในรูปที่ ๖ ข้างล่าง ถ้าหาก O^2- มีความเป็นเบสที่ไม่แรง โมเลกุล pyrrole ก็ทำได้เพียงแค่การสร้างพันธะไฮโดรเจนยึดเกาะกับ O^2- นั้น (ที่อาจกำจัดได้ด้วยการทำสุญญากาศ) แต่ถ้า O^2- มีความเป็นเบสที่แรง อะตอม N ของโมเลกุล pyrrole ก็อาจจ่ายโปรตอนให้กับ O^2- แล้วกลายเป็น pyrrolate ion (ที่อาจต้องไล่ออกจากพื้นผิวด้วยการให้ความร้อน)

รูปที่ ๖ รูปแบบการยึดเกาะของโมเลกุล pyrroloe เข้ากับ O^2-

รูปที่ ๗ และ ๘ เป็น IR spectra ที่นำมาจากรูปที่ ๕.๔ และ ๕.๗ ในวิทยานิพนธ์ปริญญาวิศวกรรมศาสตร์มหาบัณฑิต วิศวกรรมเคมี จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย ปีการศึกษา ๒๕๔๓ เรื่อง "การศึกษาการวัดความเป็นเบสของพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยการดูดซับโมเลกุลโพรบ" ของนางสาวจีราพร จันทรศร โดยเป็นการศึกษาการใช้ pyrrole วัดความเป็นเบสของพื้นผิว ในการทดลองนี้ได้ให้ MgO ดูดซับโมเลกุล pyrrole เอาไว้ก่อน จากนั้นจึงใช้การทำสุญญากาศเพื่อกำจัดโมเลกุล pyrrole ที่ไม่สามารถสร้างพันธะที่แข็งแรงยึดเกาะพื้นผิวเอาไว้ได้ (รูปที่ ๗) ส่วนรูปที่ ๘ เป็นการทดลองต่อจากรูปที่ ๗ กล่าวคือหลังจากทำสุญญากาศจนพบว่าพีคของ pyrrole นั้นลดต่ำลงจนคงที่แล้ว ก็ทำการเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างเป็นขั้น ๆ และทำการวัดปริมาณ pyrrole ที่หลงเหลืออยู่บนพื้นผิว จะเห็นว่าพอเพิ่มอุณหภูมิไปได้แค่ 100ºC ก็ไม่สามารถตรวจพบ pyrrole บนพื้นผิวแล้ว

รูปที่ ๗ IR spectra การดูดซับ pyrrole บนพื้นผิว MgO หลังจากที่ให้พื้นผิวดูดซับ pyrrole จนอิ่มตัวและทำสุญญากาศที่อุณหภูมิห้องเพื่อกำจัดโมเลกุล pyrrole ส่วนเกินออก (ตำแหน่งเลขคลื่น 1016 cm^-1)

รูปที่ ๘ IR spectra การดูดซับ pyrrole บนพื้นผิว MgO หลังจากกำจัดโมเลกุล pyrrole ส่วนเกินออกด้วยการทำสุญญากาศที่อุณหภูมิห้อง จากนั้นจึงค่อยเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างและวัดปริมาณที่หลงเหลืออยู่บนพื้นผิว