การเตรียม Supported metal catalyst ก่อนใช้งานและ ก่อนนำออกจาก fixed-bed reactor MO Memoir : Thursday 3 May 2561

เวลาที่จะเล่นกับปฏิกิริยาคายความร้อน (exothermic reaction) สิ่งสำคัญที่ต้องคำนึงถึงในการทำปฏิกิริยาก็คือ ปริมาณความร้อนที่คายออกมา (heat of reaction) และอัตราการเกิดปฏิกิริยา (rate of reaction)
 

ปริมาณความร้อนที่คายออกมาสามารถคำนวณได้จากความรู้ทางด้านเทอร์เมอร์ไดนามิก โดยอาศัยการคำนวณค่าการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปี (enthalpy) ของปฏิกิริยา สารเคมีที่ใช้กันทั่วไปในภาคอุตสาหกรรมนั้น (ที่ไม่ได้มีโครงสร้างโมเลกุลซับซ้อนอะไร) จะมีค่าเอนทาลปีของการเกิด (enthalpy of formation) ให้อยู่แล้ว หรือไม่ก็พอจะประมาณได้จากลักษณะโครงสร้างของโมเลกุล ดังนั้นการหาค่าปริมาณความร้อนที่ปฏิกิริยาจะคายออกมานั้นไม่ค่อยจะมีปัญหาเท่าไรนัก

รูปที่ ๑ ตัวอย่างการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาลงใน fixed-bed reactor ที่มีชั้นของ supported ball รองอยู่ข้างล่างและปิดทับชั้นบน เป็นกรณีที่แก๊สไหลจากบนลงล่าง (รูปนี้นำมาจากเอกสาร "Loading, Start-up and Regeneration Procedures for BASF PuriStar® R 3-17RED" ของบริษัท BASF
 

อัตราการเกิดปฏิกิริยาเป็นตัวบอกว่าจะมีความร้อนปลดปล่อยออกมาจากปฏิกิริยารวดเร็วแค่ไหน และในเรื่องของความปลอดภัยแล้ว อัตราการปลดปล่อยพลังงานสำคัญมากกว่าปริมาณพลังงานที่คายออก เพราะพลังงานความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมานั้นจะเร่งให้ปฏิกิริยาเกิดเร็วขึ้นไปอีก และถ้าอัตราการปลดปล่อยพลังงานนั้นรวดเร็วมากจนไม่สามารถควบคุมได้ ก็สามารถนำไปสู่การระเบิดได้ 
  

ตัวอย่างเช่นถ้าเทียบกันต่อหน่วยน้ำหนักแล้ว การเผาไหม้โทลูอีน (C₆H₅-CH₃ toluene) จะให้พลังงานมากกว่าการเผาไหม้ไตรไนโตรโทลูอีน (C₆H₂CH₃(NO₂)₃ trinitrotoluene หรือที่ย่อว่า TNT) ถึง 3 เท่า แต่เราสามารถกระตุ้นให้ไตรไนโตรโทลูอีนปลดปล่อยพลังงานในตัวมันออกมาเป็นจำนวนมากได้ในเวลาที่สั้นมาก เราจึงสามารถใช้ไตรไนโตรโทลูอีนเป็นวัตถุระเบิดได้ หรือในกรณีของโลหะอะลูมิเนียมที่ทำปฏิกิริยากับออกซิเจนในอากาศได้ง่ายนั้น ในรูปที่เป็นแผ่นหรือชิ้นงานขนาดใหญ่จะสัมผัสกับอากาศได้อย่างปลอดภัย แต่ถ้าเป็นในรูปของโลหะที่เป็นผง (พื้นที่ผิวสัมผัสกับอากาศเพิ่มขึ้นมาก) สามารถทำปฏิกิริยากับออกซิเจนในอากาศอย่างรุนแรงจนเกิดการระเบิดได้ 
  

(ตรงนี้ขอย้ำนิดนึง ยังมีคนจำนวนไม่น้อยสับสนระหว่างเรื่องสมดุลเคมีกับอัตราการเกิดปฏิกิริยา กล่าวคือเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะรวดเร็วขึ้น โดยไม่ขึ้นอยู่กับว่าปฏิกิริยานั้นเป็นปฏิกิริยาคายความร้อนหรือดูดความร้อน ส่วนปฏิกิริยาที่ถูกควบคุมไว้ด้วยค่าคงที่สมดุลนั้น การเพิ่มอุณหภูมิจะทำให้ปฏิกิริยาจะดำเนินไปข้างหน้าได้มากน้อยเท่าไรนั้นขึ้นอยู่กับว่าปฏิกิริยานั้นเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อนหรือคายความร้อน เพียงแต่การเพิ่มอุณหภูมินั้นจะไปเร่งให้ทั้งปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับรวดเร็วมากขึ้นเท่านั้นเอง)

รูปที่ ๒ เป็นรูปที่ต่อเนื่องจากรูปที่ ๑ เป็นตัวอย่างการจัดวางชั้น ceramic ball ที่รองด้านล่างของเบดและปิดทับด้านบน
 

สิ่งหนึ่งที่คนที่ทำวิจัยเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะบนตัวรองรับ (supported metal catalyst) ที่ใช้ในเบดนิ่ง (fixed-bed หรือ packed-bed) ทำกันเป็นเรื่องปรกติก็คือ จะเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาเก็บเอาไว้ในรูป "โลหะออกไซด์" เวลาจะใช้ในการทดลองก็จะนำเอาตัวเร่งปฏิกิริยาในรูปโลหะออกไซด์นั้นบรรจุลงใน reactor (ปรกติก็เป็นขั้นตอนที่กระทำในอากาศทั่วไป ไม่ได้อยู่ภายใต้บรรยากาศพิเศษอะไร) จากนั้นจึงทำการ "รีดิวซ์" (ส่วนใหญ่ก็จะใช้แก๊สไฮโดรเจน) เพื่อเปลี่ยนรูปจากออกไซด์ให้กลายเป็น "โลหะ" (คือมีเลขออกซิเดชันเป็นศูนย์) ก่อนที่จะป้อนสารตั้งต้นเพื่อการทำปฏิกิริยาเข้าไป
 

การที่ต้องทำเช่นนี้ก็เพราะอนุภาคโลหะที่กระจายตัวอยู่บนตัวรองรับ (หรือบางค่ายเรียกตัวพยุงที่ภาษาอังกฤษใช้คำว่า support หรือ catalyst support) มีพื้นที่ผิวสัมผัสกับอากาศที่สูงมาก อนุภาคโลหะจะทำปฏิกิริยากับออกซิเจนในอากาศได้อย่างรวดเร็วและคายพลังงานความร้อนออกมามาก ดังนั้นเพื่อให้มีความปลอดภัยในการเก็บและสะดวกในการนำไปใช้งาน จึงมักจะเตรียมเอาไว้ในรูปสารประกอบโลหะออกไซด์ก่อน พอจะใช้งานก็ค่อยไปทำการรีดิวซ์ก่อนเริ่มทำปฏิกิริยา
 

แต่พอเสร็จการทดลองแล้ว ตอนรื้อตัวเร่งปฏิกิริยาออกมาก็เห็นรื้อกันออกมาแบบปรกติ ไม่จำเป็นต้องมีการออกซิไดซ์ให้กลับเป็นโลหะออกไซด์ก่อนรื้อ ทั้งนี้คงเป็นเพราะปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในการทดลองนั้นมันน้อยมากเมื่อเทียบกับขนาดของระบบ ก็เลยไม่รู้สึกถึงความร้อนที่คายออกมาเมื่อตัวเร่งปฏิกิริยาทำปฏิกิริยากับออกซิเจนในอากาศ

รูปที่ ๓ ตัวอย่างการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาลงใน fixed-bed reactor ที่มีชั้น bubble cap tray ช่วยกระจายของเหลวให้ไหลทั่วถึงหน้าตัดเบดอยู่ทางด้านบน (รูปนี้นำมาจากเอกสาร Manual for Topsoe Hydroprocessing Catalysts ของบริษัท HALDOR TOPSOE กรณีนี้เป็นเครื่องปฏิกรณ์เบดนิ่งชนิด 3 เฟส (ที่เรียกว่า trickle bed reactor) ที่มีของเหลวไหลลงจากทางด้านบนและแก๊สไหลขึ้นสวนทางจากทางด้านล่าง)
 

การทำงานเกี่ยวกับการบรรจุหรือรื้อตัวเร่งปฏิกิริยาชนิดโลหะบนตัวรองรับ (supported metal catalyst) ที่ใช้กันในภาคอุตสาหกรรมก็ต้องคำนึงเรื่องการสัมผัสกับอากาศเช่นกัน เพียงแต่ในระดับอุตสาหกรรมนั้นเกี่ยวข้องกับตัวเร่งปฏิกิริยาในปริมาณที่มากกว่าในการบรรจุหรือรื้อออกแต่ละครั้ง และระยะเวลาที่ต้องใช้ในการบรรจุหรือรื้อออกก็สำคัญด้วย 
  

รูปแบบการทำงานที่พื้นฐานที่สุดและเรียบง่ายที่สุดก็คือทำการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาในรูปที่เป็นโลหะออกไซด์เข้าไปใน reactor ก่อน จากนั้นจึงค่อยใช้แก๊สไฮโดรเจน (ที่เจือจางกับแก๊สอื่นเช่นไนโตรเจน) ทำการรีดิวซ์ตัวโลหะออกไซด์ให้กลายเป็นโลหะก่อนเริ่มการใช้งาน (ช่วงนี้จะมีไอน้ำเกิดขึ้นเพราะไฮโดรเจนจะไปดึงออกซิเจนออกในรูปของไอน้ำ) และเมื่อสิ้นสุดอายุการใช้งานและต้องการนำออก ก็จะทำการผสมออกซิเจนเข้ากับแก๊สเฉื่อยในปริมาณเล็กน้อยให้ไหลผ่านเบดตัวเร่งปฏิกิริยา เพื่อทำการออกซิไดซ์โลหะให้กลายเป็นโลหะออกไซด์ (แต่ต้องไม่ลืมที่ต้องไล่สารอื่นอาจตกค้างจากกระบวนการผลิตออกไปก่อน) ในระหว่างกระบวนการออกซิไดซ์นี้ต้องคอยสังเกตอุณหภูมิภายในเบดด้วยว่าไม่สูงเกินไป เมื่อพบอุณหภูมิภายในเบดมีแนวโน้มที่จะลดต่ำลงก็อาจทำการเพิ่มความเข้มข้นออกซิเจนได้ เพื่อที่จะทำให้การออกซิไดซ์โลหะให้กลายเป็นโลหะออกไซด์นั้นเกิดได้อย่างสมบูรณ์ เมื่อเสร็จสิ้นขั้นตอนการออกซิไดซ์แล้ว ตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวก็จะสัมผัสกับอากาศได้อย่างปลอดภัย (ไม่ต้องกลัวว่าจะเกิดไฟลุกหรือความร้อนสูงเมื่อสัมผัสกับอากาศ)
 

ดังนั้นเวลาที่ออกแบบกระบวนการ จึงต้องคำนึงถึงการจัดให้มีระบบสาธารณูปโภคที่ต้องใช้ในการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาก่อนการใช้งาน และทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาหลังสิ้นสุดการใช้งานด้วย
 

แต่สำหรับเบดขนาดใหญ่แล้ว การทำงานตามขั้นตอนที่กล่าวมานั้นจะเสียเวลามาก (ระดับเป็นวัน) จึงได้มีความพยายามที่จะลดเวลาทำงานดังกล่าวลง และวิธีการหนึ่งที่ใช้กันก็คือทำให้เฉพาะส่วนที่เป็น "พื้นผิว" ของอนุภาคโลหะ (ที่อยู่บนตัวรองรับ) นั้นมีความเฉื่อยหรือไม่สามารถสัมผัสกับออกซิเจนได้ง่าย ที่เรียกว่าการทำ "passivation"

รูปที่ ๔ ข้อความนี้นำมาจากคู่มือการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยา PuriStar® R 3-17RED ของบริษัท BASF ที่ใช้ในการกำจัด CO ออกจากโพรพิลีน (เอกสารเดียวกับรูปที่ ๑) ย่อหน้าข้างบนกล่าวไว้ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวได้รับการทำ passivation ไว้บางส่วน ทำให้สามารถสัมผัสกับอากาศที่อุณหภูมิห้องได้เป็นเวลาสั้น ๆ (น้อยกว่า 1 ชั่วโมง) การเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยารูปแบบนี้ทำให้ลดเวลาที่ต้องใช้ในการปรับสภาพตัวเร่งปฏิกิริยาก่อนใช้งาน แต่ก็มีความยุ่งยากและข้อควรระวังมากขึ้นในการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไปใน reactor คือต้องกันให้ตัวเร่งปฏิกิริยามีโอกาสสัมผัสกับอากาศน้อยที่สุด

กล่าวคือบริษัทที่ผลิตตัวเร่งปฏิกิริยาจำหน่ายนั้นจะทำการ passivation พื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้ เช่นอาจทำการออกซิไดซ์ให้ผลึกโลหะกลายเป็นสารประกอบโลหะออกไซด์เพียงแค่บางส่วนหรือเฉพาะพื้นผิว แทนที่จะเป็นทั้งผลึก ทั้งนี้เพื่อลดความว่องไวในการทำปฏิกิริยากับออกซิเจนในอากาศ แล้วบรรจุส่งมาในภาชนะที่ปิดสนิท การทำเช่นนี้ทำให้สามารถลดเวลาที่ต้องใช้ในการรีดิวซ์ผลึกโลหะออกไซด์ให้กลายเป็นผลึกโลหะ แต่นั่นหมายถึงในขั้นตอนการบรรจุนั้นต้องใช้ความระมัดระวังเพิ่มมากขึ้น คือต้องป้องกันให้ตัวเร่งปฏิกิริยามีโอกาสสัมผัสกับอากาศน้อยที่สุด (เช่นอาจทำการบรรจุในขณะที่ภายใน reactor มีแต่แก๊สเฉื่อย แต่ก็ต้องคำนึงถึงอันตรายที่อาจเกิดขึ้นจากการขาดอากาศด้วย)
 

และเวลาที่จะนำเอาตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะที่เสื่อมสภาพในการทำปฏิกิริยาออกจาก reactor ก็ต้องหาทางป้องกันไม่ให้โลหะนั้นสัมผัสกับออกซิเจนในปริมาณมากเช่นกัน และวิธีการหนึ่งที่ทำได้ก็คือการเติมน้ำเข้าไป อย่างเช่นข้อความในรูปที่ ๕ ข้างล่างนั้นกล่าวถึงการเติมน้ำให้ท่วมเบดตัวเร่งปฏิกิริยา ก่อนที่จะถ่ายตัวเร่งปฏิกิริยา (แน่นอนว่ามีน้ำที่เติมเข้าไปไหลออกมาด้วย) ออกทางด้านล่างของ reactor แล้วลงสู่ถังรองรับเลย โดยที่ตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่ในถังรองรับนั้นก็ต้องอยู่ใต้ผิวน้ำด้วย

รูปที่ ๕ ข้อความนี้นำมาจากคู่มือการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยา PuriStar® R 3-17RED ของบริษัท BASF ที่ใช้ในการกำจัด CO ออกจากโพรพิลีนเช่นกัน (เอกสารเดียวกับรูปที่ ๑) ย่อหน้าข้างบนกล่าวถึงการทำ passivation ด้วยการเติมน้ำให้ท่วมเบดตัวเร่งปฏิกิริยาโดยใช้น้ำเป็นตัวปิดคลุมผลึกโลหะเอาไว้ไม่ให้สัมผัสกับอากาศ (และยังช่วยในการออกซิไดซ์ผลึกโลหะอย่างช้า ๆ ด้วยการอาศัยออกซิเจนในปริมาณเล็กน้อยที่ละลายอยู่ในน้ำ

ส่วนที่ว่าในทางปฏิบัตินั้นจะใช้วิธีการไหนได้นั้นก็คงต้องพิจารณาเป็นกรณีไป เพราะคงต้องนำเอาโครงสร้างของทั้งตัว vessel เองและการติดตั้งเบดมาประกอบการพิจารณาด้วยว่าสามารถใช้วิธีการใดได้บ้าง สิ่งที่อยากจะชี้ให้เห็นในบันทึกนี้ก็คือตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะบนตัวรองรับ (supported metal catalyst) นั้นในรูปที่เป็นโลหะสามารถทำปฏิกิริยากับออกซิเจนได้รวดเร็วและรุนแรง และคายความร้อนออกในปริมาณมาก การทำงานที่เกี่ยวข้องจึงต้องคำนึงถึงอันตรายที่อาจเกิดขึ้นกับการสัมผัสกับอากาศได้