การระเบิดในโรงงานผลิต phthalic anhydride (๑) เมื่อเกลือหลอมเหลว (molten salt) เป็นต้นเหตุ MO Memoir : Friday 12 February 2564

Phthalic anhydride (ฟาทาลิกแอนไฮดราย) เป็นสารเคมีตัวหนึ่งที่นำไปใช้ในอุตสาหกรรมต่าง ๆ และอุตสาหกรรมหนึ่งที่นำสารตัวนี้ไปใช้มากสุดคือผลิตเป็น plasticizer สำหรับพลาสติกพีวีซี (PVC - polyvinyl chloride) ที่ทำให้พีวีซีเปลี่ยนสภาพจาก แข็ง-เปราะ มาเป็น เหนียว-นุ่ม มากขึ้นเพื่อให้เป็นวัสดุหนังเทียม

Phthalic anhydride ผลิตได้จากปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ในเฟสแก๊ส (gas phase oxidation) ของ naphthalene หรือ o-xylene กับออกซิเจนในอากาศ (รูปที่ ๑) กระบวนการผลิตจะเริ่มจากการระเหยสารตั้งต้นให้กลายเป็นไอและผสมเข้ากับอากาศ จากนั้นจึงผ่านแก๊สผสมนั้นไปยัง reactor ที่บรรจุตัวเร่งปฏิกิริยา

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาการสังเคราะห์ phthalic anhydride จาก naphthalene และ o-xylene

ปรกติการทำงานกับสารเคมีที่ติดไฟได้ก็ต้องระวังเรื่องการลุกไหม้และการระเบิด ขั้นตอนการปฏิบัติงานทั่วไปที่กระทำกันก็คือแยกไม่ให้เชื้อเพลิงและอากาศนั้นมีโอกาสผสมกัน แต่ในปฏิกิริยาการออกซิไดซ์นั้นจำเป็นต้องผสมเชื้อเพลิง (ก็คือสารอินทรีย์ที่เป็นสารตั้งต้น) เข้ากับอากาศ (ซึ่งก็คือสารตั้งต้นอีกตัวหนึ่ง) เข้าด้วยกัน ดังนั้นเพื่อหลีกเลี่ยงโอกาสที่จะเกิดการระเบิดแต่เดิมจะใช้การควบคุมให้อัตราส่วนผสมระหว่างเชื้อเพลิงกับอากาศอยู่นอกช่วง explosive limit ซึ่งในกรณีของการออกซิไดซ์ในเฟสแก๊สนั้นทำได้ด้วยการควบคุมให้ความเข้มข้นของเชื้อเพลิงนั้นอยู่ต่ำกว่า lower explosive limit

naphthalene และ o-xylene มี lower explosive limit อยู่ที่ประมาณ 1% ดังนั้นสัดส่วนระหว่างไฮโดรคาร์บอนกับออกซิเจนในแก๊สผสมจึงอยู่ที่ประมาณไฮโดรคาร์บอน 1 ส่วนต่อออกซิเจน 20 ส่วน เรียกว่าในการเปลี่ยน naphthalene หรือ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride นั้นจะใช้ออกซิเจนมากเกินไปประมาณ 7-8 เท่า ดังนั้นในช่วงต่อมาจึงมีความพยายามที่จะเพิ่มกำลังการผลิตด้วยการผสมไฮโดรคาร์บอนให้มีความเข้มข้นสูงกว่า lower explosive limit แต่ทั้งนี้ต้องระวังไม่ให้อุณหภูมิของแก๊สผสมเพิ่มสูงมาก (เพราะปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อนสูง) จนเกิดระเบิดเนื่องจาก autoignition temperature (หรือด้วยสาเหตุอื่น ๆ) ได้

ในยุคสมัยรุ่งโรจน์ของถ่านหิน naphthalene ถูกใช้เป็นสารตั้งต้นหลักในการผลิต phthalic anhydride แต่พอมาถึงยุคของน้ำมันปิโตรเลียม o-xylene กลายมาเป็นสารตั้งต้นหลักแทนจนกล่าวได้ว่าการผลิตส่วนใหญ่ในปัจจุบันใช้ o-xylene เป็นหลัก แต่ไม่ว่าจะใช้สารตั้งต้นตัวไหน ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ก็ยังคงเป็นตระกูล V₂O₅ ที่เคลือบบนตัวรองรับ (catalyst support) ต่าง ๆ เช่น Al₂O₃, SiO₂ และ TiO₂ เป็นต้น

ในกรณีของการใช้ naphthalene เป็นสารตั้งต้น เครื่องปฏิกรณ์ที่ใช้นั้นมีอยู่ 2 แบบคือชนิด fluidised-bed และ multi tubular fixed-bed reactor (ถ้าใครยังไม่รู้จักว่าเครื่องปฏิกรณ์แบบหลังนี้มีหน้าตาอย่างไร อ่านได้ในบทความเรื่อง "การบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาลง Multi tubular fixed-bed reactor" ใน MO Memoir ฉบับวันอาทิตย์ที่ ๒๙ เมษายน ๒๕๖๑) แต่ถ้าเป็นกรณีของการใช้ o-xylene เป็นสารตั้งต้นนั้นจะใช้เครื่องปฏิกรณ์ชนิด multi tubular fixed-bed reactor เพียงชนิดเดียว ทั้งนี้เพราะตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้นั้นไม่สามารถทนต่อสภาวะการกระแทกระหว่างกันในระหว่างการเกิด fluidisation ได้ (คือมันจะแตกหักกลายเป็นอนุภาคเล็กลงและหลุดลอยออกไปกับแก๊สที่ไหลออกจาก reactor)

ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อนที่เกิดขึ้นที่อุณหภูมิสูง (อุณหภูมิใน reactor อยู่ที่ระดับประมาณ 400ºC หรือสูงกว่า) ดังนั้นสารที่นำมาใช้เป็นตัวรับความร้อน (coolant) กับเครื่องปฏิกรณ์ชนิด multi tubular fixed-bed reactor นอกจากจะต้องสามารถดึงความร้อนออกจากปฏิกิริยาได้ทันเวลาแล้วยังจะต้องสามารถทำงานที่อุณหภูมินี้ได้โดยไม่สลายตัวหรือมีความเสี่ยงที่จะเกิดอันตรายสูงเกินไป และสารที่นิยมนำมาใช้กันก็คือเกลือหลอมเหลว (molten salt)

รูปที่ ๒ แผนผังของระบบ reactor ที่ใช้ในการผลิต

สารผสมระหว่างเกลือสองชนิดขึ้นไปในสัดส่วนที่เหมาะสมอาจมีจุดหลอมเหลวที่ต่ำกว่าจุดหลอมเหลวของเกลือแต่ละตัวที่นำมาผสมได้ เช่นเกลือ NaNO₃ ที่มีจุดหลอมเหลวประมาณ 310ºC ส่วนเกลือ NaNO₂ มีจุดหลอมเหลวประมาณ 270ºC แต่ที่สัดส่วนผสมประมาณ 60% NaNO₃ + 40% NaNO₂ จะมีจุดหลอมเหลวอยู่ที่ประมาณ 220ºC ข้อดีของเกลือหลอมเหลวก็คือ มีช่วงอุณหภูมิการทำงานที่กว้าง มีเสถียรภาพ (คือไม่สลายตัว) ไม่ติดไฟ (คือไม่เป็นเชื้อเพลิง) และทำงานได้ที่ความดันต่ำ (คือที่ความดันบรรยากาศโดยไม่ต้องใช้ความดันกดให้มันเป็นของเหลวดังเช่นน้ำหรือน้ำมัน) ในการทำงานนั้นเกลือหลอมเหลวจะถูกป้อนเข้าสู่ reactor เพื่อดึงความร้อนออกจาก tube ที่บรรจุตัวเร่งปฏิกิริยา และนำความร้อนที่รับมานั้นถ่ายออกสู่แหล่งรับความร้อนอื่นต่อไป (เช่นนำไปผลิตไอน้ำ) ในทำนองเดียวกันกับที่เครื่องยนต์รถเราใช้น้ำดึงความร้อนออกจากเครื่องยนต์และระบายให้กับอากาศที่หม้อน้ำอีกที

แต่เกลือหลอมเหลวเหล่านี้ก็อาจก่อให้เกิดอันตรายได้ เนื่องจากมันมักมีสารประกอบไนเทรต (nitrate -NO₃) หรือไนไทรต์ (nitrite -NO₂) อยู่ในปริมาณมาก ซึ่งสารเหล่านี้ก็เป็นสารออกซิไดซ์ และยังอยู่ในสถานะที่มีอุณหภูมิสูงด้วย และปรกติสารประกอบไนเทรต หรือโครงสร้าง -NO₂ (หมู่ nitro) ก็ถูกใช้เป็นตัวจ่ายออกซิเจนให้กับวัตถุระเบิดต่าง ๆ อยู่แล้ว ดังนั้นถ้าเกลือไนเทรตที่หลอมเหลวนี้สัมผัสกับสารอินทรีย์ องค์ประกอบสามประการสำหรับการเผาไหม้ก็จะครบทันที (คือสารอินทรีย์ทื่ทำหน้าที่เป็นเชื้อเพลิง เกลือไนเทรตที่เป็นตัวจ่ายออกซิเจน และความร้อนที่มากับเกลือหลอมเหลว)

แก๊สผลิตภัณฑ์ที่ออกจาก reactor นั้นจะไหลเข้าสู่เครื่องควบแน่น (condenser) ที่จะลดอุณหภูมิแก๊สร้อนเพื่อให้ phthalic anhydride ควบแน่นออกมาจากแก๊ส แต่ phthalic anhydride นั้นไม่ได้ควบแน่นเป็นของเหลว แต่จะกลายเป็น "ของแข็ง" เกาะติดอยู่ในเครื่องควบแน่น ซึ่งเมื่อเครื่องควบแน่นทำงานไประยะหนึ่งก็จะมีของแข็งมาเกาะมากจนไม่สามารถดึงความร้อนออกจากแก๊สได้ เมื่อถึงจุดนี้ก็จะเปลี่ยนไปใช้เครื่องควบแน่นตัวที่สองเพื่อทำการละลาย phthalic anhydride ที่สะสมในเครื่องควบแน่นตัวที่หนึ่ง และส่งต่อไปยังหน่วยทำให้บริสุทธิ์ต่อไป (ปรกติก็จะใช้การกลั่น)

ที่เกริ่นนำมายาวก็เพราะต้องการให้เห็นว่าเกลือหลอมเหลวโผล่เข้ามาเกี่ยวกับกับกระบวนการผลิต phthalic anhydride ได้อย่างไร เพราะเรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้ต่างเป็นกรณีของการระเบิดที่เกี่ยวข้องกับการรั่วไหลของ molten salt ในโรงงานผลิต phthalic anhydride ในประเทศญี่ปุ่น (จาก http://www.shippai.org/fkd/en/lisen/hyaku_lisen.html)

เรื่องที่ ๑ การระเบิดที่เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน

เหตุการณ์นี้เกิดเมื่อวันที่ ๑๕ ตุลาคม ค.ศ. ๑๙๕๗ (พ.ศ. ๒๕๐๐) ณ ท้องที่ Ota เมือง Tokyo ในโรงงานที่ใช้ naphthalene เป็นสารตั้งต้น อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาอยู่ที่ประมาณ 400ºC ตัว reactor นั้นผ่านการใช้งานมานาน ๖ ปี มีการสะสมของ tarry material สีดำ และมีร่องรอยการกัดกร่อน จุดที่เกิดระเบิดคือบริเวณที่ใกลักับเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนเครื่องที่หนึ่งที่ต่ออยู่กับ reactor

บทความกล่าวว่าสาเหตุของการระเบิดน่าจะเกิดจากสารประกอบไนเทรตที่ใช้เป็นตัวกลางรับความร้อน (ซึ่งก็คือ molten salt) รั่วไหลเข้าไปในท่อที่บรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาผ่านทางรอยแตกที่บริเวณรอยเชื่อมต่อ และไหลลงไปผสมและทำปฏิกิริยากับ tarry material ที่สะสมอยู่ที่ผนังท่อด้านใน จนทำให้เกิดการระเบิดตามมา

ในบทความไม่ได้ระบุว่าใช้ reactor แบบไหน แต่ที่ดูจากการที่ใช้ molten salt เป็นสารแลกเปลี่ยนความร้อนและการรั่วไหลทำให้ molten salt ไหลลงไปยังเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน (ซึ่งก็คือเครื่องควบแน่นผลิตภัณฑ์) ก็แสดงว่า reactor เป็นชนิด multi tubular fixed-bed reactor

พึงระลึกว่าที่บริเวณเครื่องควบแน่นนั้นมีเชื้อเพลิง (ซึ่งก็คือ phthalic anhydride ที่อยู่ในอากาศและที่ควบแน่นเป็นของเหลวเกาะสะสมอยู่ และสารอินทรีย์ที่เป็น tarry material) และมีอากาศเหลือเฟือ (เหลือจากการทำปฏิกิริยา) ดังนั้นถ้ามีอะไรไปกระตุ้นให้เชื้อเพลิงเหล่านั้นเกิดการเผาไหม้ ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นก็จะขยายตัวเป็นการระเบิดได้ สารประกอบไนเทรตมีความว่องไวในการออกซิไดซ์มากกว่าโมเลกุลออกซิเจน ดังนั้นในสภาวะที่สารอินทรีย์ที่ร้อนนั้นอยู่ในอากาศได้อย่างปลอดภัย จึงอาจเกิดการระเบิดได้ถ้าสัมผัสกับสารประกอบไนเทรต

การเปลี่ยนไฮโดรคาร์บอนที่เป็นสารตั้งต้นไปเป็น phthalic anhydride นั้นไม่ได้เป็นปฏิกิริยาเกิดในขั้นตอนเดียว แต่เป็นปฏิกิริยาที่เกิดผ่านการออกซิไดซ์เป็นลำดับขั้นผ่านสารมัธยันต์ (intermediate) หลายขั้นตอน และยังมีผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการ over oxidise ด้วย (เช่น maleic anhydride) นอกจากนั้นยังมีการเกิดน้ำด้วย (เพราะมีการดึงอะตอมไฮโดรเจนออก) และในสภาพแก๊สร้อนที่ไอน้ำไม่ควบแน่นนั้น สารอินทรีย์ที่มีฤทธิ์เป็นกรดจะไม่กัดกร่อนเหล็กที่ใช้ทำอุปกรณ์ แต่ถ้าหากปล่อยให้อุณหภูมิเย็นเกินไปจนไอน้ำควบแน่นกลายเป็นของเหลวและไปผสมกับสารอินทรีย์ที่มีฤทธิ์เป็นกรดก็จะเกิดการกัดกร่อนขึ้นได้ (โครงสร้าง anhydride เมื่อละลายน้ำจะกลายเป็นหมู่ -COOH 2 หมู่)

เรื่องที่ ๒ การระเบิดที่หน่วยกลั่นเพิ่มความบริสุทธิ์

เหตุการณ์ที่สองเกิดเมื่อวันที่ ๑๙ ตุลาคม ค.ศ. ๑๙๖๖ (พ.ศ. ๒๕๐๙) ณ ท้องที่ Omuta เมื่อ Fukuoka ในโรงงานที่ใช้ o-xylene เป็นสารตั้งต้น

ผลิตภัณฑ์ที่รวบรวมได้ที่เครื่องควบแน่นจะถูกหลอมเหลวและส่งต่อไปยังหน่วยทำให้บริสุทธ์ซึ่งก็คือการกลั่นแยก ในกรณีของโรงงานนี้ใช้ batch vacuum distillation ที่ความดันประมาณ 30 mmHg โดยการเติม phthalic anhydride เหลวที่มีอุณหภูมิประมาณ 165-180ºC เข้าไปที่ก้นหอกลั่น และใช้ "niter" ที่มีอุณหภูมิประมาณ 280-300ºC เป็นตัวให้ความร้อน ตัว niter นั้นได้รับความร้อนจาก furnace ที่ทำงานที่อุณภูมิประมาณ 500-550ºC

(niter เป็นชื่อเรียกกลาง ๆ ของเกลือผสมของสารประกอบไนเทรตและไนไทรต์ อย่างเช่นกรณีนี้ใช้เกลือผสมระหว่าง KNO₃, NaNO₃ และ NaNO₂ ที่ใช้งานได้ถึงอุณหภูมิประมาณ 538ºC)

รูปที่ ๓ Phase diagram ของระบบเกลือหลอมเหลว KNO₃, NaNO₃, NaNO₂ และ KNO₂ ข้อมูลจากเอกสาร "Physical Properties Data Comilations Relevant to Energy Storate. IV. Molten Salts: Data on Additional Single and Multi Component Salt Systems" จัดทำโดย National Bureau of Standards ประเทศสหรัฐอเมริกา เผยแพร่เมื่อเดือนกรกฎาคม ค.ศ. ๑๙๘๑ (รูปที่ ๔ ในหน้าถัดไปก็นำมาจากเอกสารเดียวกัน)

เนื่องจากการระเบิดเกิดที่ตัว distillation drum เท่านั้น และเกิดจากภายใน และความดันใน drum นั้นยังคงอยู่ที่สภาวะสุญญากาศปรกติก่อนการระเบิด ความเป็นไปได้ที่ว่าการระเบิดเกิดจากอากาศที่รั่วเข้าไปในระบบจึงถูกตัดทิ้งไป ดังนั้นจึงเหลือความเป็นไปได้เพียงข้อเดียวคือมีการรั่วไหลของ niter เข้าไปทำปฏิกิริยากับสารอินทรีย์ที่อยู่ที่ก้นหอกลั่น

จุดหลอมเหลวของ NaNO₂ คือ 282ºC ของ NaNO₃ คือ 307ºC และของ KNO₃ คือ 335ºC แต่สารผสมที่ประกอบด้วย NaNO₂ 49 mol%, NaNO₃ 7 mol% และ KNO₃ 44 mol% จะมีจุด Eutectic เพียงแค่ 142ºC (จุด eutectic คือจุดที่สารผสมแสดงคุณสมบัติการหลอมเหลวเหมือนสารบริสุทธิ์ คือมีอุณหภูมิจุดหลอมเหลวเพียงแค่จุดเดียว ไม่ใช่การค่อย ๆ หลอมเหลวเพิ่มขึ้นเมื่อเพิ่มอุณหภูมิสูงขึ้น)

รูปที่ ๓ เป็น phase diagram ของระบบ KNO₃, NaNO₃, NaNO₂ และ KNO₂ ถ้าจะดูแค่ระบบ KNO₃, NaNO₃, และ NaNO₂ ก็ให้ดูเพียงแค่ซีกซ้ายบนของรูป มุมซ้ายบนคือจุด 0% KNO₃, 100% NaNO₃, และ 0% NaNO₂ มุมขวาบนคือจุด 0% KNO₃, 0% NaNO₃, และ 100% NaNO₂ และมุมซ้ายล่างคือจุด 100% KNO₃, 0% NaNO₃, และ 0% NaNO₂ การไล่ลำดับสเกลจะเป็นตามแนวเส้นประที่แสดงไว้ ส่วนรูปที่ ๔ ข้างล่างเป็นPhase diagram ของระบบ NaNO₃-NaNO₂ ที่มีจุด Eutectic 2 จุดที่ประมาณ 40 และ 50 mol% NaNO₃ ที่มีจุดหลอมเหลวคือ 233 และ 235ºC ตามลำดับ

รูปที่ ๔ Phase diagram ของระบบ NaNO₃-NaNO₂ ที่มีจุด Eutectic 2 จุด