วันพฤหัสบดีที่ 11 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2553

การวัดความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง (อีกครั้ง) MO Memoir : Thursday 11 February 2553

ก่อนอื่นขอตั้งข้อสังเกตหน่อยนะว่า ในการประชุมเมื่อวันอังคารที่ผ่านมา ซึ่งผมไม่ได้เข้าร่วมประชุมแต่ได้ให้สาวน้อยหน้าใสใส่แว่นยิ้มได้ทั้งวันเข้าประชุมและทำรายงานการประชุมให้ผมด้วย ผมแปลกใจที่ว่าการที่เราจะต้องทำอะไรต่อไปนั้น เป็นสิ่งที่ทาง "บริษัท" ควรเป็นคนบอกให้เราทำ ซึ่งงานดังกล่าวต้องอยู่ในเงื่อนไขของสัญญา แต่คนที่อยู่ในทีมที่ร่วมกันทำงานส่งให้บริษัท ไม่ควรจะไปบอกให้ทำอะไรเพิ่มเติมนอกเหนือไปจากเงื่อนไขสัญญา ถ้าอยากให้ทำก็ควรคุยกันนอกรอบในการประชุมงานวิจัยของทีม ไม่ควรที่จะไปพูดในที่ประชุมที่มีตัวแทนของบริษัทอยู่ด้วย (เรื่องทั้งเรื่องคือว่าในเมื่อบริษัทเขาไม่สนใจ ทำไมเราต้องไปนำเสนอว่าจะทำเรื่องนั้นเพิ่มให้บริษัท เราทำของเราเก็บเอาไว้เองไม่ดีกว่าหรือ) ตอนนี้สิ่งที่สาวน้อยหน้าใสใส่แว่นยิ้มได้ทั้งวันควรตั้งใจทำคือ สิ่งที่ (๑) อยู่ในขอบเขตของโครงร่างวิทยานิพนธ์ และ (๒) สิ่งที่อยู่ในขอบเขตสัญญางานที่ส่งให้กับทางบริษัท ซึ่งตามหัวข้อ (๒) นั้นยังไม่ต้องบอกบริษัททั้งหมดหรอก เก็บเอาไว้บางก็ได้ เพราะอาจต้องใช้ยื่นหมูยื่นแมว (เงินก็ยังไม่ให้สักบาทแล้วยังจะเอางานอีก)


ก่อนที่จะเข้าเรื่องการวัดความเป็นกรดนั้นผมขอตอบคำถามบางข้อก่อน เรื่องแรกเกี่ยวกับการเลือกใช้ support การที่เราใช้ titania ก็เพราะ titania ทนต่อ SOx ในแก๊ส alumina นั้นจะทำปฏิกิริยากับ SOx กลายเป็นสารประกอบซัลเฟตได้ ทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาเสื่อมสภาพ (เรื่องความเป็นกรด-เบสของพื้นผิวไม่เกี่ยว)

ส่วนเรื่องที่ต้องการให้หากลไกนั้นผมมองว่าเป็นเรื่องรองลงไป เพราะในปัจจุบันมีตัวเร่งปฏิกิริยาเยอะมากที่เรายังไม่รู้เลยว่ากลไกการเกิดปฏิกิริยาเป็นอย่างไร แต่ก็ใช้งานกันอยู่ (เช่นตัวที่เรากำลังศึกษาอยู่นี้ ก็ยังมีหลายทฤษฎีเลย) หรือมารู้ว่ากลไกเป็นอย่างไรก็หลังจากที่มีการนำไปใช้งานในเชิงพาณิชย์แล้ว การที่ต้องการทราบกลไกก่อนคงด้วยเหตุผลอื่นมากกว่าการต้องการพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาให้เสร็จภายในเงื่อนไขสัญญา

ส่วนเรื่องผล NH3-TPD ที่มีการตั้งข้อสงสัยนั้น เนื่องจากผมไม่เห็นผลการวัดที่มีการกล่าวถึง จึงไม่สามารถกล่าวอะไรได้มาก แต่คาดว่าปัญหานั้นเกิดจากการไม่เข้าใจและไม่คิดจะทำความเข้าใจพื้นฐานการวัดและการทำงานของเครื่องมือ และอาจมีปัญหาเกี่ยวข้องกับเรื่องการลาก base line ด้วย ซึ่งเรื่องนี้พบเห็นอยู่เป็นประจำ ตรงนี้ขอย้ำอีกครั้งว่าการวัดความเป็นกรดของพื้นผิวด้วยการใช้การดูดซับ-คายซับโมเลกุลเบสที่ลงไปเกาะนั้น เคยกล่าวไว้แล้วถึง ๔ ครั้งใน memoir ๔ ฉบับต่อไปนี้

(๑) MO Memoir 2552 Jan 30 Fri Thermal conductivity detector
(๒) MO Memoir 2552 Feb 3 Tue Thermal conductivity detector (ภาค 2)
(๓) MO Memoir 2552 Apr 4 Sat สรุปคำถาม-ตอบการสอบวันศุกร์ที่ ๓ เมษายน ๒๕๕๓
(๔) MO Memoir 2553 Jan 20 Wed การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว

เอกสารฉบับ (๑) และ (๒) นั้นเกี่ยวข้องกับพื้นฐานการวัดและการลาก base line เอกสารฉบับ (๓) นั้นกล่าวถึงความเข้าใจเรื่องการจำแนกความแรง และเอกสารฉบับ (๔) นั้นเกี่ยวกับข้องเทคนิคการวัดปริมาณ
ที่ผ่านมานั้นในการวัด NH3-TPD มักจะมีปัญหาได้กราฟออกมาไม่เหมือนกันแม้ว่าจะใช้ตัวอย่างเดียวกัน แต่ถ้าเราเข้าใจว่าเกิดอะไรขึ้นและลากเส้น base line ได้อย่างเหมาะสม เราก็จะพบว่าผลการวัดสามารถทำซ้ำได้ ดังนั้นประเด็นที่สำคัญคือควรจะลากเส้น base line อย่างไรเพื่อที่จะแยกสัญญาณที่เกิดจากการคายซับแอมโมเนียออกจากสัญญาณที่เกิดจากปรากฏการณ์อื่น

ปัญหาเรื่องการลากเส้น base line นั้นทางกลุ่มเราเห็นปัญหาดังกล่าวมาตั้งแต่ราว ๆ ปีพ.ศ. ๒๕๔๗ แล้ว (เมื่อ ๖ ปีที่แล้ว) โปรแกรม "fityk" นั้นผมก็เป็นคนไปค้นหาจากอินเทอร์เนตแล้วเอามาใช้กันในกลุ่มเรา วิทยานิพนธ์เล่มแรกที่ปรากฏว่าใช้โปรแกรมดังกล่าวเป็นของ ปารียนันท์ (ป.โท ปีการศึกษา ๒๕๔๘) ปีการศึกษาถัดมา (๒๕๔๙) ก็ปรากฏในวิทยานิพนธ์ป.โทของ คริษฐา (คนทำอุปกรณ์วัด pyridine adsorption ที่เรากำลังใช้กันอยู่นั่นแหละ) ปาณัสม์ ณัฐพร เอมอร และเกรียงไกร และการที่ทำไมเราจึงใช้ฟังก์ชัน split gaussian (ที่ตัวโปรแกรม fityk มันเรียกอย่างนั้น แต่ก็เห็นในบางโปรแกรมเรียก curve ลักษณะดังกล่าวว่า skew gaussian) ในการ fit curve ที่ได้จาก GC หรือ TPD ต่างก็มีเหตุผลและทฤษฎีรองรับ (เอาไว้วันหลังจะเล่าให้ฟัง) ไม่ใช่ใช้แบบมั่ว ๆ ขึ้นมาลอย ๆ แต่ในการ deconvolution curve ของ IR หรือ UV-Vis เราจะใช้ฟังก์ชัน gaussian ที่มีลักษณะสมมาตรนะ

ถ้าคุณใช้ซอร์ฟแวร์ที่มากับตัวเครื่องมือวิเคราะห์ ซอร์ฟแวร์ดังกล่าวจะใช้ฟังก์ชัน gaussian ในการ fit curve ซึ่งผมมีความเห็นว่าถ้าต้องการเพียงแค่คำนวณพื้นที่ใต้กราฟรวมก็ใช้ได้ แต่ถ้าต้องการใช้ระบุว่ากราฟดังกล่าวประกอบด้วยพีคที่ตำแหน่งใดและมีขนาดเท่าใดก็ไม่ควรนำมาใช้

พฤติกรรมหนึ่งที่เห็นเป็นปรกติในแลปที่พวกเราทำงานอยู่คือ ส่วนใหญ่ไม่ยอมศึกษาว่าเครื่องมือแต่ละเครื่องนั้นมีหลักการทำงานอย่างไร การใช้เครื่องมือที่ถูกต้องนั้นต้องทำอย่างไร และผลที่ได้นั้นต้องพิจารณาอะไรบ้างก่อนที่จะแปลผล ทำเหมือนกับว่าเครื่องวิเคราะห์ต่าง ๆ เป็นเหมือนเครื่องชั่งหรือเทอร์โมมิเตอร์ พอใส่ตัวอย่างลงไปก็อ่านตัวเลขก็จบเลย พอตัวเลขไม่ออกมาอย่างที่คาดหวังไว้ ก็โทษว่าเครื่องมือหรือเทคนิคมีปัญหา ให้ไปใช้เทคนิคอื่น แล้วเหตุการณ์แบบเดิมก็เกิดซ้ำอีก

จากข้อมูลวิธีการวิเคราะห์ด้วยเทคนิคการไทเทรตที่ได้ฟังมาคร่าว ๆ นั้น ผมเห็นว่ามีข้อควรระวังที่ต้องคำนึงถึงอยู่หลายข้อด้วยกัน และถ้าไม่ได้คำนึงถึงข้อควรระวังดังกล่าว ก็เชื่อว่าผลการทดลองที่ได้ก็มีปัญหาอีก

ขอเริ่มไปกันทีละข้อเลย


ข้อที่ ๑ ที่มาของเทคนิคดังกล่าว

จากการได้สอบถามผู้ที่เคยใช้เทคนิคดังกล่าวได้ความว่า (ผมเองก็ยังไม่เคยเห็นบทความต้นฉบับที่เป็นที่มาของเทคนิคดังกล่าวนั้น) เป็นการใช้วัดความเป็นกรดของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้เรซินแลกเปลี่ยนไอออน (ion-exchange resin) เป็นตัวรองรับ เนื่องจากเรซินแลกเปลี่ยนไอออนดังกล่าวเป็นวัสดุพอลิเมอร์ ดังนั้นจึงไม่สามารถทนอุณหภูมิสูงที่ใช้ในการไล่แอมโมเนียในกระบวนการ NH3-TPD ได้ (เพราะเรซินจะไหม้ ทำให้ค่าการวัดเชื่อถือไม่ได้) เขาจึงหลีกมาใช้วิธีการนี้แทน และให้เหตุผลว่าให้ค่าที่ถูกต้องกว่า (แต่ต้องเมื่อเทียบกับเอาเรซินแลกเปลี่ยนไอออนนั้นไปวัด NH3-TPD นะ ไม่ได้หมายความว่าเป็นกับตัวอย่างทุกชนิด)

เรซินแลกเปลี่ยนไอออนชื่อก็บอกแล้วว่าแลกเปลี่ยนไอออนได้ ดังนั้นการนำเรซินนี้ไปแช่น้ำเกลือ (NaCl) จึงทำให้สามารถดึงเอาโปรตอนส่วนใหญ่ (หรือเกือบทั้งหมดออกมาจากเรซินได้)

มีคำถามหนึ่งที่น่าถามตรงนี้คือ ถ้าเช่นนั้นแล้วทำไมจึงไม่วัดค่า pH แล้วคำนวณกลับมาเป็นความเข้มข้นของกรดเลย ต้องไปไทเทรตหาปริมาณอีกทำไม ใช้วิธีเอาตัวอย่างมาน้ำหนักเท่า ๆ กันแช่ในสารละลาย NaCl ปริมาตรเท่ากันเป็นเวลานานเท่ากัน แล้วก็วัดค่าพีเอช ตัวอย่างไหนให้ค่าพีเอชต่ำสุดก็สรุปเลยว่าตัวอย่างนั้นมีความเป็นกรดมากที่สุดไม่ได้หรือ

การที่ต้องเอาไปไทเทรตต่อแสดงว่าไม่มั่นใจว่าการแลกเปลี่ยนไอออนจะเกิดได้สมบูรณ์ ต้องมีการดึงเอาโปรตอนบางส่วนออกจากสารละลาย (ด้วยการเติมด่าง) จึงจะทำให้โปรตอนหลุดออกมาจากผิวเรซินมากขึ้น นั่นแสดงว่าการแตกตัวของเรซินนั้นไม่สมบูรณ์ 100% (เป็นเสมือนกรดอ่อน) ดังนั้นค่าพีเอชที่จุดสมมูลของการไทเทรตจึงไม่ควรอยู่ที 7 แต่ควรมีค่ามากกว่า 7

ขอทบทวนความรู้ตรงนี้หน่อยว่า จุดสมมูล (equivalent point) ของการไทเทรตคือจุดที่กรด-เบสทำปฏิกิริยากันพอดี ส่วนจุดยุติ (end point) ของการไทเทรตคือจุดที่อินดิเคเตอร์แสดงผล เช่นเวลาที่คุณไทเทรตกรดแก่ด้วยเบสแก่ และใช้ฟีนอฟทาลีนเป็นอินดิเคเตอร์ จุดสมมูลของการไทเทรตคือจุดที่ค่าพีเอชของสารละลายเท่ากับ 7 แต่คุณหยุดไทเทรตเมื่อเห็นสารละลายมีสีชมพูอ่อน แต่ขณะนั้นพีเอชของสารละลายก็มีค่าเลย 8 ไปแล้ว ส่วนความผิดพลาดของการไทเทรตจะมากน้อยเท่าใดก็ขึ้นอยู่ว่าปริมาตรของเบสที่เติมลงไปครั้งสุดท้าย ทำให้ค่าพีเอชเปลี่ยนจากน้อยกว่า 7 ไปจนเกิน 8 หรือไม่


ข้อที่ ๒ การสอบเทียบพีเอชมิเตอร์

ในบรรดาเครื่องวัดต่าง ๆ นั้น "พีเอชมิเตอร์" จัดเป็นเครื่องมือที่ต้องทำการสอบเทียบความถูกต้อง (หรือที่เราเรียกว่า calibrate นั่นแหละ) บ่อยครั้งที่สุด เรียกว่าถ้าต้องการความถูกต้องสูงก็ต้องทำ "ทุกครั้ง" ก่อนการวัด และการสอบเทียบนั้นจะทำที่ค่าพีเอชกี่ค่าก็ขึ้นอยู่กับว่าต้องการอะไร ถ้าต้องการควบคุมให้ค่าพีเอชอยู่ที่ตำแหน่งใดตำแหน่งหนึ่งเท่านั้น ก็อาจทำการสอบเทียบที่ค่าพีเอชค่าเดียวก็พอ แต่ถ้าต้องการวัดในช่วงกว้างแล้วก็ควรที่ต้องทำการสอบเทียบที่หลายตำแหน่ง และงานไทเทรตนั้นก็ถือว่าเป็นการวัดค่าพีเอชในช่วงกว้างด้วย

ในการสอบเทียบเพื่อให้ได้ความถูกต้องสูงนั้น จะเริ่มด้วยการล้าง pH probe ด้วยน้ำกลั่นก่อน จากนั้นจึงล้าง pH probe ด้วยสารละลายบัฟเฟอร์ที่ใช้สอบเทียบ (เพื่อล้างน้ำกลั่นออก) จากนั้นจึงนำ pH probe ไปจุ่มในสารละลายบัฟเฟอร์ที่ใช้สอบเทียบเพื่อทำการสอบเทียบ กระทำเช่นนี้ทุกค่าพีเอชที่ต้องการสอบเทียบ


ข้อที่ ๓ ค่าพีเอชของน้ำกลั่น

เรามักสมมุติไปเองว่าน้ำกลั่นหรือน้ำดีมิน (น้ำปราศจากไอออน) ที่เราใช้กันในห้องแลปนั้นเป็นน้ำบริสุทธิ์ที่มีค่าพีเอชเท่ากับ 7 แต่ในความเป็นจริงแล้วมันไม่ใช่ มันแค่บริสุทธิ์ในระดับหนึ่งเท่านั้นเอง ยังมีอะไรต่อมิอะไรปนเปื้อนอยู่อีก (เห็นได้ชัดจากการวัดค่าการนำไฟฟ้า) และจากประสบการณ์ที่ผ่านมานั้นเมื่อนำน้ำกลั่นของห้องปฏิบัติการ (ได้มาจากการกลั่นเพียงครั้งเดียว) ไปวัดค่าพีเอช ก็ไม่เคยได้ค่าพีเอชเป็น 7 เลย จะหนักไปทางน้อยกว่า 7 ด้วยซ้ำ

ในการไทเทรตสารละลายกรด-เบสที่เจือจางนั้น ต้องระวังเรื่องค่าพีเอชของน้ำที่นำมาใช้เป็นตัวทำละลายด้วย ผมไม่ทราบว่ามีการวัดค่าพีเอชของน้ำที่ใช้หรือไม่ (แต่คาดว่าคงไม่ได้วัด เพราะเรื่องที่สำคัญกว่าคือการสอบเทียบพีเอช มิเตอร์ก่อนการใช้งานก็คิดว่าคงไม่ได้ทำด้วย)


ข้อที่ ๔ การหาความเข้มข้นที่แน่นอนของสารละลาย NaOH

NaOH ที่เราใช้กันนั้นไม่ได้มีความบริสุทธิ์ 100% สารละลายมาตรฐาน NaOH ที่เตรียมขึ้นเพื่อใช้ในการไทเทรตนั้นจึงเป็นได้แค่สารละลายมาตรฐานทุติยภูมิ (secondary standard) รายละเอียดของเรื่องนี้และวิธีการหาความเข้มข้นที่แน่นอนของสารละลาย NaOH ที่เตรียมขึ้นได้เล่าไว้แล้วใน memoir ฉบับวันเสาร์ที่ ๑๖ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่องการหาความเข้มข้นสารละลายมาตรฐานกรด


ข้อที่ ๕ จุดยุติของการไทเทรต

พีเอชมิเตอร์นั้นใช้หาจุดยุติ (end point) หรือจุดสมมูล (equivalent point) ของการไทเทรตได้ แต่ต้องหาจากการสร้างกราฟการไทเทรตระหว่างค่าพีเอชที่วัดได้กับปริมาณสารละลายมาตรฐานที่หยดลงไป
ผมไม่เถียงว่าสารละลายที่มีค่าพีเอช 7 คือสารละลายที่เป็นกลาง แต่การบอกว่าจุดยุติของการไทเทรตกรดเบสคือจุดที่ค่าพีเอชเป็น 7 นั้นมันไม่ถูกต้องเสมอไป

ถ้าเริ่มการไทเทรตโดยให้สารละลายกรดอยู่ในบีกเกอร์ แล้วใช้พีเอชมิเตอร์วัดค่าพีเอช จากนั้นค่อย ๆ หยดสารละลายเบสลงไป เฉพาะการไทเทรตระหว่างกรดแก่กับเบสแก่เท่านั้นที่จะให้ค่าพีเอชที่จุดสมมูลเท่ากับ 7 แต่ถ้าเป็นระหว่างกรดอ่อน (เพียงชนิดเดียว) กับเบสแก่ จะให้ค่าพีเอชที่จุดสมมูล "มากกว่า" 7 และถ้าเป็นสารละลายผสมของกรดหลายชนิดที่มีความแรงแตกต่างกันแล้วล่ะก็ จะมองไม่เห็นการเปลี่ยนแปลงค่าพีเอชที่เด่นชัดเลย กราฟจะมีลักษณะค่อย ๆ ไต่ขึ้นไปเรื่อย ๆ จนค่าพีเอชของสารละลายในบีกเกอร์วิ่งเข้าหาค่าพีเอชของสารละลายเบสที่หยดลงไป

การวัด NH3-TPD ก็แสดงให้เห็นอย่างชัดเจนว่ากรดบนพื้นผิวของแข็งนั้นเป็นกรดที่มีความแรงแตกต่างกัน และการแลกเปลี่ยนไอออนนั้นก็ไม่ได้เข้าไปแทนที่ทั้งหมดในคราวเดียว แต่เป็นสมดุลระหว่างไอออนในสารละลายกับไอออนบนผิวของแข็ง สิ่งที่เกิดขึ้นในระหว่างการแลกเปลี่ยนไอออนและการไทเทรตคือ โปรตอนในสารละลายจะหายไป ทำให้โปรตอนบนผิวของแข็งหลุดออกมาได้มากขึ้น โซเดียมไอออนก็จะเข้าไปแทนได้มากขึ้น ดังนั้นกราฟการไทเทรตจึงไม่ควรจะมีลักษณะแบบเดียวกันกับการไทเทรตกรดแก่-เบสแก่ การบอกว่าจุดยุติของการไทเทรตคือจุดที่วัดค่าพีเอชของสารละลายได้เท่ากับ 7 จึงไม่น่าจะถูกต้อง

ปัญหาของเครื่อง NH3-TPD นี้ไม่ได้มีเฉพาะในแลปของเรา บริษัทที่ขายเครื่องมือดังกล่าวก็ได้ขายเครื่องมือแบบเดียวกันนี้ให้กับบริษัทอื่นด้วย (ดูเหมือนบริษัทที่เรากำลังทำวิจัยร่วมอยู่ก็ซื้อไปได้ อันนี้ไม่แน่ใจ) และเขาก็พบกับปัญหาไม่สามารถทำกราฟการวิเคราะห์ซ้ำได้ (ก็ base line มันทำซ้ำไม่ได้) บังเอิญคนของบริษัทขายเครื่องมือดังกล่าวรู้จักกับผม เขาก็เลยโทรมาถามผมว่ามีปัญหาแบบเดียวกันหรือเปล่า ช่วงนั้นเราพึ่งจะแก้ไขปัญหาดังกล่าวได้ ผมก็เลยเชิญเขามาคุยกันที่ทำงานและอธิบายให้ฟัง

ส่วนตอนนี้ก็ไม่รู้เหมือนกันว่าเครื่องแบบเดียวกับที่เราใช้นี้มีใครใช้กันบ้าง และแก้ปัญหากันอย่างไร

ไม่มีความคิดเห็น: