การจำแนกตำแหน่งที่เป็นกรด Brönsted และ Lewis บนพื้นผิวของแข็งด้วยเทคนิค Infrared spectroscopy และ Adsorbed probe molecules MO Memoir : Monday 23 April 2561

ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งนั้นมีอยู่ด้วยกันสองรูปแบบ รูปแบบแรกคือความเป็นกรดแบบ Brönsted ที่เกิดจากหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl -OH) รูปแบบที่สองคือความเป็นกรดแบบ Lewis ที่เกิดจากไอออนบวกของโลหะ (Mⁿ⁺) 
  

ในกรณีที่ของแข็งนั้นเป็นสารประกอบไอออนิก (ionic compounds) สารประกอบไอออนิกที่มีความเป็นกรดและมีการนำมาใช้กันมากที่สุดในอุตสาหกรรมเคมีเห็นจะได้แก่สารประกอบโลหะออกไซด์ โดยเฉพาะออกไซด์ของโลหะทรานซิชัน
 

ในกรณีของความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งนี้ ความแรง (acid strength) ของตำแหน่งที่เป็นกรดแบบ Brönsted ขึ้นอยู่กับว่าอะตอม O ของหมู่ -OH นั้นเกาะกับไอออนที่สามารถดึงประจุลบที่เกิดขึ้นเมื่อหมู่ -OH นั้นจ่าย H⁺ ออกไปได้มากน้อยเท่าใด ถ้าดึงเข้ามาได้มากก็จะทำให้ความเป็นกรดของหมู่ -OH มีความแรงมากขึ้น ในทำนองเดียวกันความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดแบบ Lewis ก็ขึ้นอยู่กับว่าไอออนบวกของโลหะ (ปรกติก็จะเป็นโลหะทรานซิชัน) สามารถดึงคู่อิเล็กตรอนหรือโปรตอนจากโมเลกุลอื่นได้แรงเท่าใด ถ้าเป็นไอออนบวกที่มีความหนาแน่นประจุสูง (คือพวกที่มีประจุบวกมากและมีขนาดไอออนเล็ก) ก็จะมีความเป็นกรดที่แรงมากขึ้น และถ้าไอออนลบที่อยู่ร่วมกันนั้นสามารถดึงอิเล็กตรอนเข้าหาตัวมันเองได้มากขึ้น ก็จะทำให้ไอออนบวกนั้นมีความเป็นกรดที่แรงขึ้น (เช่น AlCl₃ มีความเป็นกรดที่แรงกว่า AlBr₃ เพราะ Cl มีค่า electronegativity สูงกว่า Br และ AlCl₃ มีความเป็นกรดที่แรงกว่า FeCl₃ เพราะ Al³⁺ มีขนาดไอออนที่เล็กกว่า Fe³⁺ ทำให้ Al³⁺ มีความหนาแน่นประจุสูงกว่า)
 

ในหลายปฏิกิริยานั้น ปฏิกิริยาจะเกิดได้หรือไม่ หรือเส้นทางการเกิดปฏิกิริยา (ซึ่งสามารถส่งผลต่อผลิตภัณฑ์ที่ได้) ขึ้นอยู่กับความแรงและชนิดของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ทำให้มีการพัฒนาวิธีการที่จะวัดความแรงและจำแนกชนิดของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว และวิธีการหนึ่งที่ใช้กันมากในยุคปัจจุบันเห็นจะได้แก่การให้พื้นผิวดูดซับโมเลกุลโพรบ (probe molecule) ที่เป็นเบสเอาไว้ แล้วใช้เทคนิคทางด้าน temperature programmed หรือ spectroscopy ศึกษาพฤติกรรมของโมเลกุลเบสที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ได้ โดยเทคนิคทางด้าน temperature programmed ที่ใช้กันทั่วไปก็คือการให้ของแข็งดูดซับโมเลกุลเบสเอาไว้ที่อุณหภูมิต่ำ จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้นและวัดปริมาณเบสที่หลุดออกมา ส่วนเทคนิคทางด้าน spectroscopy ก็อาศัยการวัดรูปแบบการสั่นที่เปลี่ยนไปของโมเลกุลเบสเมื่อถูกพื้นผิวของแข็งจับเอาไว้

รูปที่ ๑ การดูดซับแอมโมเนีย (Ammonia NH₃) และไพริดีน (Pyridine C₆H₅N) บนตำแหน่งที่เป็นกรด Brönsted (Protonated form) และ Lewis (Coordinatively bound) บนพื้นผิวของแข็ง
 

การดูดซับนั้นไม่ว่าจะเป็นเทคนิค temperature programmed หรือ spectroscopy จะใช้โมเลกุลเบสในสถานะแก๊ส โดยหลักการแล้วโมเลกุลเบสที่นำมาใช้นั้นต้องมีเสถียรภาพที่สูงพอและเฉื่อยต่อการเกิดปฏิกิริยากับพื้นผิว (คือทนต่ออุณหภูมิสูงที่ใช้ในการไล่เบสออกจากพื้นผิวได้โดยไม่สลายตัวและไม่เกิดปฏิกิริยา) ในกรณีของของแข็งที่มีรูพรุนขนาดเล็ก อาจมีเรื่องของขนาดโมเลกุลเบสที่จะใช้เข้ามาเกี่ยวข้องอีก เช่นถ้าต้องการวัดตำแหน่งกรดที่อยู่ในรูพรุนหรือตำแหน่งกรดทั้งหมดก็ต้องใช้เบสที่มีขนาดโมเลกุลเล็กพอที่จะแพร่เข้าไปในรูพรุนได้ แต่ถ้าต้องการวัดตำแหน่งกรดที่อยู่นอกรูพรุนก็ต้องใช้โมเลกุลเบสที่ใหญ่พอที่จะไม่สามารถแพร่เข้าไปในรูพรุนได้ แต่โดยทั่วไปนั้นเนื่องจากพื้นที่ผิวส่วนใหญ่ของของแข็งนั้นเป็นพื้นที่ผิวในรูพรุน ดังนั้นตำแหน่งที่มีความเป็นกรดเกือบทั้งหมดจึงมักจะอยู่ในรูพรุน การวัดปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวส่วนใหญ่จึงมักจะใช้โมกุลที่มีขนาดเล็กพอที่จะแพร่เข้าไปในรูพรุนได้
 

ปัจจัยที่สองที่เกี่ยวข้องกับการเลือกโมเลกุลเบสที่จะนำมาใช้คือความแรงของโมเลกุลเบสนั้น โมเลกุลเบสที่แรงจะสามารถจับกับตำแหน่งกรดที่มีความแรงน้อย (weak acid) ได้ ดังนั้นการเปรียบเทียบปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดที่วัดได้นั้น ถ้ามาจากการวัดที่ใช้เบสต่างชนิดกันก็ควรต้องคำนึงถึงปัจจัยนี้เอาไว้ด้วย เพราะผลการวัดปริมาณตำแหน่งกรดทั้งหมดที่ได้จากการใช้เบสที่อ่อนว่ามีสิทธิ์ที่จะได้ค่าปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นออกมาต่ำกว่า (ถ้าหากว่าพื้นผิวของแข็งนั้นมีตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงน้อยอยู่มาก)

สิ่งหนึ่งที่ควรพึงคำนึงถึงในการใช้เทคนิค temperature programmed ในการวัด "ปริมาณทั้งหมด" ของตำแหน่งที่เป็นกรดด้วยการวัดปริมาณเบสที่พื้นผิวของแข็ง "คายซับ" ออกมานั้นก็คือ เราไม่รู้ว่าด้วยอุณหภูมิสูงสุดที่เราใช้ในการทำลองนั้น มันสูงมากพอที่จะทำให้ของแข็งนั้นคายเบสออกมาหมดหรือยัง และยิ่งเป็นการวัดที่ใช้ thermal conductivity detector (TCD) ในการวัดด้วยแล้ว มีโอกาสที่จะผิดพลาดสูงจากการแปลเส้น base line ของสัญญาณนั้นว่าเป็นพีคของเบสที่ของแข็งคายซับออกมา จากประสบการณ์ที่ผ่านมาพบว่าถ้าต้องการวัด "ปริมาณทั้งหมด" ของตำแหน่งที่เป็นกรด การวัดจากความสามารถของของแข็งนั้นในการ "ดูดซับ" จะให้ผลที่แน่นอนกว่า

ในการวัดด้วยเทคนิค temperature programmed นั้นจะให้ของแข็งที่เป็นตัวอย่างที่ต้องการวัดนั้น ดูดซับโมเลกุลเบสเอาไว้ที่อุณหภูมิต่ำก่อน (เช่นที่อุณหภูมิห้อง) จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างให้สูงขึ้นและวัดปริมาณเบสที่ของแข็งคายซับออกมา ตำแหน่งกรดที่มีความแรงสูง (strong acid site) จะคายเบสออกที่อุณหภูมิที่สูงกว่าตำแหน่งกรดที่มีความแรงที่ต่ำกว่า ดังนั้นถ้าจะใช้วิธีนี้ในการเปรียบเทียบความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรด จึงควรต้องเปรียบเทียบด้วยการใช้เบสชนิดเดียวกันในการดูดซับ และควรทำการวัดด้วยอัตราการเพิ่มอุณหภูมิเดียวกัน
 

โมเลกุลเบสที่นิยมใช้กันมากที่สุดในการวัดเห็นจะได้แก่แอมโมเนีย (ammonia NH₃) และไพริดีน (pyridine C₆H₅N) ในสภาพที่เป็นของเหลวนั้นแอมโมเนียเป็นเบสที่แรงกว่าไพริดีน แต่ในสภาพที่เป็นแก๊สนั้นไพริดีนเป็นเบสที่แรงกว่าแอมโมเนีย ข้อดีของแอมโมเนียก็คือการที่มันเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง ทำให้ง่ายต่อการใช้งานในรูปแก๊ส และด้วยการที่โมเลกุลมีขนาดเล็ก จึงทำให้มั่นใจได้ว่าสามารถแพร่เข้าไปในรูขนาดเล็กพวก micropore (รูที่มีขนาดเล็กกว่า 2 nm) ได้ง่าย ด้วยเหตุนี้ในกรณีที่ต้องการวัดเพียงแค่ปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดโดยใช้เทคนิค temperature programmed นั้น จึงนิยมใช้ NH₃ เป็น adsorbed probe molecule เป็นหลัก
 

การระบุว่ากรดบนพื้นผิวนั้นเป็นกรดชนิด Brönsted หรือ Lewis จะอาศัยการดูรูปแบบการสั่นที่เปลี่ยนแปลงไปของโมเลกุลที่ถูกดูดซับบนตำแหน่งกรดต่างชนิดกัน ดังเช่นรูปที่ ๑ ที่แสดงรูปแบบการเกาะของแอมโนเมียและไพริดีนบนตำแหน่งที่เป็นกรดแบบ Brönsted (รูปแบบ protonated form) และตำแหน่งที่เป็นกรดแบบ Lewis (รูปแบบ coordinatively bound) รูปแบบการสั่นที่เปลี่ยนแปลงไปนี้ดูได้จากการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่เลขคลื่นที่แตกต่างกัน (เลขคลื่นหรือ wave number มีหน่วยเป็น cm^-1 หมายถึงจำนวนลูกคลื่นในระยะทาง 1 centimetre)
 

ในกรณีของแอมโมเนียนั้น รูปแบบ protonated form จะให้การดูดกลืนที่ตำแหน่งเลขคลื่น 1450 และ 3300 cm^-1 ในขณะที่รูปแบบ coordinatively bound จะให้การดูดกลืนที่ตำแหน่งเลขคลื่น 1250, 1630 และ 3300 cm^-1 แต่ตำแหน่งหลักที่มักใช้ในการระบุ (ซึ่งควรต้องเป็นตำแหน่งที่เห็นพีคได้ชัดและไม่ควรมีพีคอื่นเคียงข้างรบกวน) แอมโมเนียบนตำแหน่งกรด Brönsted คือ 1450 cm^-1 และบนตำแหน่ง Lewis คือ 1630 cm^-1 ซึ่งเกิดจาก deformation vibration แต่ถึงกระนั้นก็ตามบริเวณดังกล่าวก็มีปัญหาเรื่องการซ้อนทับของพีคอื่น (อันเป็นจากการบิดเบี้ยวของโมเลกุล NH₃ เอง) ทำให้ยากในการแปลผล นอกจากนี้ยังมีการพบว่าในกรณีที่อุณหภูมินั้นสูงเกินกว่า 500 K (227ºC) โมเลกุล NH₃ สามารถเกิดการดูดซับแบบแตกตัวกลายเป็นสปีชีย์ -NH₂ หรือ NH บนตำแหน่งกรด Lewis หรือเข้าไปแทนที่หมู่ -OH ด้วยหมู่ -NH₂ ได้ และในกรณีของสารประกอบโลหะออกไซด์บางชนิดเช่น TiO₂, MoO₃ และ WO₃ ยังอาจทำให้กลายเป็นสารประกอบ nitride ได้อีก และในกรณีที่กำจัดโมเลกุลน้ำออกจากตัวอย่างไม่หมดก็อาจทำให้เห็น ammonium ion (NH₄⁺) เพิ่มขึ้นได้ สิ่งเหล่านี้ส่งผลให้ไม่นิยมใช้แอมโมเนียในงานแยกแยะประเภทของตำแหน่งที่เป็นกรดว่าเป็นชนิด Brönsted หรือ Lewis
 

แม้ว่าไพริดีนจะมีจุดเดือดสูงกว่าแอมโมเนีย และการทำให้ไพริดีนเป็นแก๊สเพื่อไปดูดซับบนพื้นผิวของแข็งได้ง่ายนั้นจำเป็นต้องมีการใช้สุญญากาศช่วย แต่การที่พีคการยึดเกาะของไพริดีนบนตำแหน่งกรด Brönsted (คือพีคที่ 1540 cm^-1) และบนตำแหน่ง Lewis (คือพีคที่ 1460 cm^-1) เด่นชัดกว่า นอกจากนี้ยังพบว่าตำแหน่งเลขคลื่นของไพริดีนบนตำแหน่งกรด Brönsted ไม่เปลี่ยนแปลงไปตามความแรงของกรด แต่ตำแหน่งเลขคลื่นบนตำแหน่ง Lewis สามารถเปลี่ยนแปลงไปตามความแรงของกรดได้

รูปที่ ๒ และ ๓ เป็นรูปแสดงพีคไพริดีนที่ดูดซับบนตำแหน่งกรด Brönsted และกรด Lewis โดยก่อนทำการดูดซับนั้นจะให้ความร้อนแก่ตัวอย่าง (ที่เป็นแผ่นบาง) ในสุญญากาศก่อนเพื่อทำการไล่น้ำและโมเลกุลแก๊สอื่นออกจากรูพรุน หลังจากนั้นจึงทำการลดอุณหภูมิตัวอย่างลงเหลืออุณหภูมิห้องและป้อนไอไพริดีนเข้าไปให้ตัวอย่างดูดซับ (ใช้สุญญากาศช่วยเพื่อให้ไพริดีนระเหยกลายเป็นไอได้ที่อุณหภูมิห้อง) เมื่อตัวอย่างดูดซับไพริดีนจนอิ่มตัวก็หยุดการป้อนไอไพริดีนและใช้สุญญากาศดูดเอาไอไพริดีนที่ไม่ถูกของแข็งดูดซับเอาไว้ออกจากระบบ จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างเป็นขั้น ๆ และวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของตัวอย่าง (ใช้โหมดการส่องผ่านตัวอย่าง) ที่อุณหภูมิต่าง ๆ กัน สองรูปนี้นำมาจากรูปที่ ๕.๑๕ และ ๕.๑๗ ในวิทยานิพนธ์ปริญญาวิศวกรรมศาสตร์มหาบัณฑิต วิศวกรรมเคมี จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย ปีการศึกษา ๒๕๔๑ เรื่อง "ผลของความเป็นกรด-เบสที่มีต่อตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅/TiO₂ ที่ใช้ในปฏิกิริยาการเลือกรีดิวซ์ไนตริกออกไซด์ด้วยแอมโมเนีย" ของนางสาวภาวิณี สินทรโก

รูปที่ ๒ IR spectra ของไพริดีนที่ดูดซับบนตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅/TiO₂

รูปที่ ๓ IR spectra ของไพริดีนที่ดูดซับบนตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅/TiO₂ หลังการดูดซับแก๊ส SO₂ 

หมายเหตุ

๑. สำหรับผู้ที่ต้องการพื้นฐานเพิ่มเติมเรื่องการใช้เทคนิค absorbed probe molecule ในการศึกษาความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งนั้น ขอแนะนำให้อ่านบทความเรื่อง "Infrared studies of the surface acidiy of oxides and zeolites using adsorbed probe molecules" โดย Johannes A. Lercher, Christian Gründling และ Gabriele Eder-Mirth ในวารสาร Catalysis Today vol. 27 ปีค.ศ. 1966 หน้า 353-376

๒. ปัญหาเรื่อง base line จากการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค temperature programmed และใช้ตัวตรวจวัดชนิด TCD หรือ thermal conductivity detector เคยนำตัวอย่างมาแสดงไว้ใน Memoir ปีที่ ๙ ฉบับที่ ๑๒๕๖ วันศุกร์ที่ ๑๔ ตุลาคม ๒๕๕๙ เรื่อง "NH3-TPD การลาก base line (๒)"