Nucleophile กับ Electrophile MO Memoir : Thursday 11 October 2555

อย่างที่ได้เกริ่นให้นิสิตรหัส ๕๕ บางคนฟังไป (ขาดไป ๒ คน คือไปเตรียมสอบ ๑ คนและเตรียมขึ้นเขียง ๑ คน) เมื่อเช้าวันพุธที่ ๑๐ ที่ผ่านมา ว่างานที่กำลังจะทำต่อไปนั้นจะต้องอาศัยพื้นฐานเรื่องเคมีอินทรีย์เป็นอย่างมาก ดังนั้นจึงอยากจะขอทบทวนและปรับความเข้าใจในสิ่งที่พวกคุณเรียนมา ผมไม่ได้หมายความว่าสิ่งที่พวกคุณได้เรียนมานั้นมันผิด เพียงแต่ต้องการให้เปลี่ยนมุมมองจาก "การท่องจำ" มาเป็น "การเข้าใจในหลักการ" เพื่อจะได้มองเห็นภาพการเกิดปฏิกิริยาที่จะทำกันต่อไป (มันไม่มีเนื้อหาในหนังสือ แต่มันใช้หลักการที่มีปรากฏอยู่แล้วในหนังสือ)

เนื้อหาในบันทึกฉบับนี้จะเป็นการขยายความเนื้อหาในข้อ 3. ในหน้าที่ 3 ของบันทึกปีที่ ๒ ฉบับที่ ๖๑ วันพุธ ๓๐ กันยายน ๒๕๕๒ เรื่อง "การเกิดปฏิกิริยาเคมี" ที่กล่าวถึงเรื่อง ความเป็นขั้ว/ประจุ/ความหนาแน่นของอิเล็กตรอน ซึ่งผมจะค่อย ๆ พยายามปูพื้นไปทีละขั้น โดยจะแยกเขียนเป็นเรื่องสั้น ๆ ไปจนกว่าจะไปถึงงานที่เราจะทำกัน

ในการทำปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลสองโมเลกุลนั้น นอกจากเรื่องตำแหน่งการชนกันแล้วยังมีเรื่องของความหนาแน่นประจุในโครงสร้างของโมเลกุลนั้นด้วย โมเลกุลที่เป็นกลาง (ที่ไม่ใช่ไอออนนั้น) ไม่ได้หมายความว่าอิเล็กตรอนจะกระจายตัวสม่ำเสมอทั่วทั้งโมเลกุล แต่อิเล็กตรอนอาจจะชอบไปอยู่ ณ บางตำแหน่งของโมเลกุลนั้นมากกว่าตำแหน่งอื่น ทำให้บริเวณที่อิเล็กตรอนชอบไปอยู่นั้นมีความเป็นลบ (เป็นขั้วลบ) ส่วนบริเวณที่อิเล็กตรอนไม่ชอบไปอยู่จะมีความเป็นบวก (เป็นขั้วบวก) เรื่องนี้ก็อยู่ในเรื่องพันธะมีขั้ว/ไม่มีขั้ว

ตัวอย่างเช่น carbon dioxide O=C=O หรือ cabon disulfide S=C=S ซึ่งโมเลกุลสารทั้งสองตัวนี้มีประจุเป็นศูนย์ แต่ถ้าดูการกระจายอิเล็กตรอนแล้วจะพบว่าอะตอม O/S จะดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ทำให้ตำแหน่งอะตอม C มีอิเล็กตรอนหนาแน่นต่ำกว่าตำแหน่งอะตอม O/S ตำแหน่งอะตอม C จึงมีความเป็นขั้วบวก ตำแหน่งอะตอม O/S จึงมีความเป็นขั้วลบ

และถ้าเทียบกันระหว่าง O=C=O และ S=C=S แล้ว เนื่องจาก O มีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนได้สูงกว่า S จึงทำให้อะตอม C ของ O=C=O มีความเป็นบวกสูงกว่าอะตอม C ของ S=C=S

อีกตัวอย่างได้แก่กรณีของ formaldehyde H-CO-H กับ phosgene Cl-CO-Cl ซึ่งสารทั้งสองต่างเป็นสารที่มีความว่องไวสูงในการทำปฏิกิริยา

ในกรณีของ H-CO-H นั้นอะตอม C ถูกดึงอิเล็กตรอนด้วยอะตอม O เพียงอะตอมเดียว แต่ในกรณีของ Cl-CO-Cl นั้นอะตอม C ถูกดึงอิเล็กตรอนด้วยอะตอม O หนึ่งอะตอมและอะตอม Cl อีกสองอะตอม จึงทำให้อะตอม C ของ Cl-CO-Cl มีความเป็นบวกที่แรงกว่าอะตอม C ของ H-CO-H

Nulceophile แปลว่าชอบนิวเคลียส หมายถึงหมู่ที่ชอบอะตอมที่มีประจุบวก ซึ่งก็คือพวกมีประจุลบ

Electrophile แปลว่าชอบอิเล็กตรอน หมายถึงหมู่ที่ชอบอะตอมที่มีประจุลบ ซึ่งก็คือพวกที่มีประจุบวก

ถ้าว่ากันตามนี้ หมู่หรืออะตอมที่เป็น nucleophile ก็จะชอบที่ทำปฏิกิริยากับหมู่หรืออะตอมที่เป็น electrophile ส่วนปฏิกิริยาจะมองว่าเป็น nucleophilic substitution หรือ electrophilic substitution ตรงนี้มันขึ้นอยู่กับมุมมองว่าเรามองจากสารตั้งต้นตัวไหนเป็นหลัก

เช่นถ้าเราไปเปิดหนังสือเคมีอินทรีย์ดูในเรื่อง organic halide หรือ aldekyde เราจะพบกับปฏิกิริยา nucleophilic substitution เพราะเขามองจากมุมสารประกอบ organic halide หรือ aldehyde เป็นหลัก ตัวอย่างเช่นสารประกอบ organic halide นั้นอาจทำปฏิกิริยาโดย

(ก) การที่อะตอมเฮไลด์หลุดออกจากโครงสร้าง ทำให้โมเลกุลส่วนที่เหลืออยู่มีประจุบวก หมู่ที่จะเข้ามาแทนที่อะตอมเฮไลด์จึงต้องเป็นพวก nucleophile ซึ่งปฏิกิริยาแบบนี้ในหนังสือจะเรียกว่าเป็นปฏิกิริยาแบบ S_N1 (มาจาก 1st order nucleophilic substitution reaction) หรือ

(ข) อะตอม C ที่เกาะกับอะตอมเฮไลด์นั้นมีความเป็นประจุบวก จึงทำให้สามารถสร้างพันธะกับอะตอมที่มีความเป็นลบที่วิ่งเข้าหา จากนั้นจึงปล่อยอะตอมเฮไลด์เดิมออกไป อะตอมที่มีความเป็นลบที่วิ่งเข้าหานี้อาจเป็นไอออนของอะตอมเดียวหรือเป็นอะตอมที่มีความเป็นขั้วลบของโครงสร้างโมเลกุลที่ใหญ่กว่า ปฏิกิริยาแบบนี้ในหนังสือจะเรียกว่าเป็นปฏิกิริยาแบบ S_N2 (มาจาก 2nd order nucleophilic substitution reaction)

ในกรณีของ aldehyde ก็จะเป็นตำแหน่งอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิล (C=O) ที่มีความเป็นขั้วบวก

แต่ถ้าเราไปเปิดดูบท alkene หรือ aromatic เราจะพบกับปฏิกิริยา electrophilic addition (กรณีของอัลคีน) หรือ electrophilic substitution (กรณีของอะโรมาติก) ทั้งนี้เพราะบริเวณพันธะคู่ C=C ของ alkene (ของ aklyne ก็เช่นเดียวกัน) หรือวงแหวน aromatic นั้นมี πe^- อยู่ ทำให้บริเวณนี้มีอิเล็กตรอนหนาแน่นมากกว่าบริเวณอื่น

ดังนั้นปฏิกิริยาบางประเภทเช่นปฏิกิริยาระหว่าง phenol (C₆H₅-OH) กับ formaldehyde (H-CO-H) ซึ่งเป็นปฏิกิริยาที่ใช้ในการผลิต phenolic resin โดยโมเลกุล formaldehyde จะทำหน้าที่เป็นตัวกลางเชื่อมต่อโมเลกุล phenol เข้าด้วยกันนั้น ถ้ามองโดยยึด phenol เป็นหลักก็จะบอกว่าเป็นปฏิกิริยา electrophilic แต่ถ้ามองจาก formaldehyde เป็นหลักก็จะเป็นปฏิกิริยา nucleophilic

จะว่าไปปฏิกิริยาทำนองนี้มันก็ก้ำกึ่งกับการมองในรูปของปฏิกิริยาระหว่างกรด-เบสตามนิยามของ Lewis ตามนิยามของลิวอิสนั้น "กรด" คือสารที่รับคู่อิเล็กตรอน และ "เบส" คือสารที่ให้คู่อิเล็กตรอน โมเลกุล/ไอออนที่มีอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยว (เช่นอะตอม O ของ OH^-) จะจัดให้เป็น Lewis base หรือ nucleophile ก็ได้ ส่วนโมเลกุล/ไอออนที่มี orbital ว่างที่สามารถรับคู่อิเล็กตรอน (เช่นอะตอม Al ของ Al(OH)₃) จะจัดให้เป็น Lewis acid หรือ electrophile ก็ได้ ดังนั้นถ้าเรามัวแต่คอยจำว่าปฏิกิริยาว่าปฏิกิริยานั้นปฏิกิริยานี้มันเป็นระหว่าง nucleophile กับ electrophile หรือระหว่างกรด-เบสของลิวอิส เราก็จะมีปัญหาในการระบุว่าปฏิกิริยาที่เราพบเจอแล้วมันไม่มีในหนังสือ จะจัดให้เป็นปฏิกิริยาประเภทไหนระหว่างสองอันนี้ ทั้ง ๆ ที่อันที่จริงมันจะเป็นแบบไหนก็ได้ ขึ้นอยู่กับว่าต้องการพูดในเรื่องอะไร ในบันทึกฉบับที่ ๖๑ ผมถึงได้ให้มองในรูปที่เป็นปฏิกิริยาระหว่างตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนมาก/หนาแน่น กับตำแหน่งอะตอมที่มีความเป็นขั้วบวกโมเลกุล ซึ่งมันจะครอบคลุมปฏิกิริยาระหว่าง nucleophile กับ electrophile และระหว่างกรด-เบสของลิวอิส

แต่ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นที่ตำแหน่งใดนั้นยังมีปัจจัยอื่นที่ต้องพิจารณาอีก ดังเช่นกรณีของ formaldehyde กับ phenol และ phosgene กับ bisphenol

phosgene แตกต่างจาก formaldehyde ตรงที่อะตอม H ทั้งสองอะตอมของ formaldehyde ถูกแทนที่ด้วยอะตอม Cl ส่วน phenol และ ฺBisphenol A นั้นมีตำแหน่งที่สามารถทำปฏิกิริยาได้อยู่สองตำแหน่ง คือตัวหมู่ hydroxyl -OH ที่แสดงฤทธิ์เป็นกรด กับตัววงแหวนเอง

ถ้าเราเอา formaldehyde มาทำปฏิกิริยากับ phenol อะตอม C ของโมเลกุล formaldehye จะเข้าไปดึงอิเล็กตรอนจากวงแหวน สร้างพันธะกับวงแหวนโดยดึงเอาอะตอม H เดิมที่เกาะอยู่ที่วงแหวนออก และทำการเชื่อมโมเลกุล phenol สองโมเลกุลเข้าด้วยกัน โดยโมเลกุล formaldehyde เองจะสูญเสียอะตอม O ซึ่งจะไปจับกับโมเลกุล H ของวงแหวนที่ถูกดึงออกมา กลายเป็นโมเลกุลน้ำ ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ ฺBisphenol F ที่แสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่างซึ่งก็คือโมเลกุล phenol สองโมเลกุลที่เชื่อมต่อกันด้วยสะพานหมู่ methylene (CH₂)

รูปที่ ๑ โมเลกุล ฺBisphenol F ในกรอบสี่เหลี่ยมสีน้ำเงินคือส่วนที่มาจากโมเลกุล phenol ส่วนในกรอบสี่เหลี่ยมสีแดงคือ methylene bridgeที่มาจากโมเลกุล formaldehyde ที่สูญเสียอะตอม O ไป

Bisphenol A ก็เตรียมจากปฏิกิริยาระหว่าง phenol กับ acetone การเกิดปฏิกิริยาก็เป็นเช่นเดียวกับปฏิกิริยาระหว่าง phenol กับ formaldehyde Bisphenol A นั้นยังมีหมู่ฟังก์ชันที่สามารถทำปฏิกิริยาได้อยู่สองหมู่คือ -OH และตัววงแหวนเอง เมื่อนำ Bisphenol A มาทำปฏิกิริยากับ phosgene ปรากฏว่าแทนที่อะตอม C ของฟอสจีนจะเข้าไปดึงอิเล็กตรอนจากวงแหวนแล้วปล่อยอะตอม O ออก กลับกลายเป็นว่าอะตอม Cl ของ phosgene เองเข้าไปดึงอะตอม H ของหมู่ -OH และหลุดออกไปเป็น HCl ทำให้เกิดเป็นสะพานหมู่ carbonyl (C=O) เชื่อมโมเลกุล Bisphenol A เข้าด้วยกับ (รูปที่ ๒) ปฏิกิริยานี้คือปฏิกิริยาที่ใช้ในการสังเคราะห์ polycarbonate

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยาระหว่าง Bisphenol A กับ phosgene (COCl₂) ที่อยู่ในกรอบสี่เหลี่ยมสีน้ำเงินคือส่วนที่มาจากโมเลกุล acetone (H₃C-CO-CH₃) ที่ทำหน้าที่เชื่อมโมเลกุล phenol สองโมเลกุลเข้าด้วยกันเป็น Bisphenol A ส่วนที่อยู่ในวงกลมสีแดงคือหมู่ carbonyl ที่มาจากโมเลกุล phosgene ที่ทำหน้าที่เป็นสะพานเชื่อมโมเลกุล Bisphenol A สองโมเลกุลเข้าด้วยกัน (รูปจาก www.en.wikipedia.org)

อนึ่งเมื่อวานเพิ่งจะทราบมาว่าสมาชิกของเราที่กำหนดขึ้นเขียงเมื่อวานถูกเลื่อนกำหนดการไปเป็นสัปดาห์หน้า และมีบางคนยังต้องไปเป็นผู้ใช้แรงงานสร้างฝายชะลอน้ำอีก ดังนั้นที่บอกไว้เมื่อวานว่าจะจัด Workshop ในวันที่ ๑๘ นั้นคงต้องเลื่อนออกไปก่อน โดยอาจเป็นวันจันทร์ที่ ๒๒ ตุลาคม เพราะจะเลื่อนไปจากช่วงนี้คงไม่ได้แล้ว เพราะมันเปิดเทอมแล้ว

หรือว่าไปจัดที่เขาใหญ่ในวันที่ ๒๕-๒๖ ตุลาคมดี เพราะยังไงก็ต้องไปประชุมที่นั่นอยู่แล้ว