วันอังคารที่ 19 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2556

MO ตอบคำถาม การวัดความเป็นกรด-เบสบนพื้นผิวของแข็ง MO Memoir : Tuesday 19 February 2556


เมื่อวันศุกร์ที่แล้วมีอีเมล์จากนักศึกษาสถาบันแห่งหนึ่งเขียนมาถามเรื่องการวัดความเป็นกรด-เบสของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็ง ซึ่งผมก็ได้ตอบอีเมล์เขาไปแล้ว แต่เห็นว่าจะเป็นประโยชน์สำหรับคนที่กำลังจะเริ่มทำการทดลองด้วย Memoir ฉบับนี้ก็เลยขอเอาเรื่องราวคำถาม-คำตอบดังกล่าวมาบันทึกไว้ โดยส่วนที่เป็นคำถามนั้นการแก้ไขเล็กน้อย แต่ส่วนที่เป็นคำตอบนั้นมีการเพิ่มคำอธิบายเพิ่มจากจากที่ได้ตอบทางอีเมล์ไป 

ศุกร์ ๑๖ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๖

กระผมเป็นนักศึกษาจากมหาวิทยาลัย xxx ต้องการทราบว่า ทำไมต้องใช้แก๊ส CO2 หาค่าความเป็นเบส และใช้แก๊ส NH3 หาค่าความเป็นกรดในการวิเคราะห์ TPD ของตัวเร่งปฏิกิริยาของแข็งครับ

ขอบพระคุณเป็นอย่างสูง

TPD ในคำถามนี้คือเทคนิค Temperature Programmed Desorption ที่ใช้วิธีการให้ของแข็งดูดซับแก๊สเอาไว้จนอิ่มตัว จากนั้นก็เพิ่มอุณหภูมิให้กับของแข็งนั้นเพื่อให้แก๊สที่ดูดซับเอาไว้หลุดออกจากพื้นผิว เราจะใช้ข้อมูลความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณแก๊สที่หลุดออกมา ณ อุณหภูมิต่าง ๆ เป็นตัวบ่งบอกคุณสมบัติของพื้นผิวของแข็งนั้น

การวัดความเป็นกรด-เบสบนพื้นผิวของแข็งก็ใช้หลักการเดียวกันกับการไทเทรตกรด-เบสที่เราเรียนกันมาตอน ม.ปลาย

เพียงแต่ว่าเวลาเราเรียนเคมีกันไม่ว่าจะเป็นตอนม.ปลายหรือพื้นฐานในมหาวิทยาลัย เราจะใช้กรด-เบสตามนิยามของ Brönsted ในการทำแลปเป็นหลัก และเรามักจะใช้กรด-เบสที่ละลายน้ำได้
  

นิยามกรด-เบสของ Brönsted คือ กรดคือผู้ที่ใช้โปรตอน (H+) เบสคือผู้ที่รับโปรตอน ซึ่งนิยามตัวนี้มันใช้ได้ดีกับกรณีของการไทเทรตในสารละลายที่เป็นของเหลว (ที่ต้องบอกว่าสารละลายที่เป็นของเหลวก็เพราะแก๊สผสมก็เป็นสารละลาย)

แต่ถ้าเป็นกรณีของสารที่เป็นแก๊ส หรือในปฏิกิริยาเคมีอินทรีย์จำนวนมากนั้น การใช้นิยามของ Lewis จะทำให้มองเห็นภาพได้ชัดเจนมากกว่า   

นิยามกรด-เบสของ Lewis คือกรดคือผู้ที่รับคู่อิเล็กตรอน ส่วนเบสคือผู้ที่ใช้คู่อิเล็กตรอน และด้วยนิยามของ Lewis นี้ทำให้บ่อยครั้งการมองว่าโมเลกุลไหนเป็นกรดหรือเบสนั้นจะไม่มีความหมาย

นิยามกรด-เบสของ Lewis นั้นครอบคลุมไปยังไอออนบวกของโลหะ โดยเฉพาะโลหะทรานซิชัน เช่น Fe3+ Cr6+ V5+ Al3+ W6+ Mo6+ ว่าเป็นกรด Lewis ด้วย เพราะมันมีประจุบวกที่แรง สามารถดึงคู่อิเล็กตรอนของโมเลกุลอื่นให้มาเกาะกับมันได้ และยังครอบคลุมถึงสารที่เป็นแก๊ส (มันไม่มีการแตกตัวเป็นไอออนในแก๊สที่อุณหภูมิห้อง) ว่าเป็นกรดหรือเบสก็ได้

เช่น NH3 หรือสารตระกูลเอมีน N(R1R2R3) (เมื่อ R1 R2 และ R3 เป็น H หรือหมู่ aklyl หรือหมู่ alkanol -ROH ที่อาจเหมือนกันหรือแตกต่างกันก็ได้) ว่าเป็นเบสตามนิยามของ Lewis เพราะที่อะตอม N มันมีคู่อิเล็กตรอนจ่ายให้กับอะตอมที่มีความเป็นบวกได้

สารประกอบอินทรีย์ Heterocyclic ที่มีอะตอม N S และ O (เช่น pyridine furan และ thiophene ในรูปข้างล่าง) ในวงแหวนก็จัดเป็นเบส Lewis ได้ เพราะอะตอมเหล่านี้มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อะตอม N S และ O ที่สามารถเอาไปแชร์กับประจุบวกของสารอื่นได้




ตำแหน่งพันธะคู่ระหว่างอะตอมเช่น C=C พันธะสามระหว่างอะตอมคาร์บอน วงแหวนอะโรมาติก ก็จัดว่าเป็นเบส Lewis ได้ เพราะมันเป็นตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนอยู่หนาแน่น และจ่ายอิเล็กตรอนเหล่านี้ในการทำปฏิกิริยา หรือไม่ก็ใช้ตำแหน่งเหล่านี้เป็นที่รับโปรตอนจากกรดที่แรง (ดูเรื่อง carbocation ประกอบ) แต่จัดได้ว่าเป็นเบสลิวอิสที่อ่อน ถ้ามองด้วยภาพนี้จะทำให้เห็นภาพการทำปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลพวกนี้กับตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกรดที่เป็นของแข็งได้ชัดเจนขึ้น

โมเลกุลบางชนิดเช่น 6-aminohexanoic acid H2N-(C2H2)5-COOH ชื่อมันเป็นกรด (ตามข้อตกลงการเรียกชื่อ) แต่โมเลกุลมันเป็นทั้งกรดและเบสในโมเลกุลเดียวกัน คือหมู่ -COOH มันเป็นกรด Brönsted และหมู่ H2N มันเป็นเบส Lewis ดังนั้นสารตัวนี้จึงทำปฏิกิริยาได้ทั้งในรูปแบบที่เป็นกรดและเบส

ในกรณีของของแข็งที่นำมาใช้งานเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาหรือตัวดูดซับนั้น ปรกติเราสนใจเฉพาะความเป็นกรด (หรือเบส) ที่อยู่บนพื้นผิวเท่านั้น เพราะเป็นส่วนที่อีกโมเลกุลหนึ่ง (สารที่จะเข้ามาเกาะบนพื้นผิว) เข้าถึงได้

ตัวอย่างเช่นเรามี NaOH 1 กิโลกรัม ถ้าเราเอาไปใช้ในการสะเทินกรดที่ละลายอยู่ในน้ำ เราจะใช้ความเป็นเบสของ NaOH ได้ทั้งหมด เพราะมันจะละลายน้ำและแตกตัวออก ทำให้ทุก ๆ ไอออนของ OH- เข้าทำปฏิกิริยากับกรดได้

แต่ถ้าเราเอา NaOH 1 กิโลกรัมมาใช้ในการดูดซับแก๊สที่เป็นกรด เราจะใช้ได้เฉพาะส่วนที่อยู่บนพื้นผิวเท่านั้น เพราะแก๊สไม่สามารถซึมลึกเข้าไปในระหว่างไอออน Na+ และ OH- ที่อยู่ในโครงร่างผลึกได้ ดังนั้นปริมาณ NaOH ที่สามารถใช้ในการดูดซับแก๊สกรดได้นั้นจะน้อยกว่ากรณีที่เราเอาไปทำเป็นสารละลาย

ด้วยเหตุนี้ในการใช้งานในรูปแบบดูดซับแก๊สนี้ เราจะสนแต่เฉพาะปริมาณกรดหรือเบส "ที่อยู่บนพื้นผิว" เท่านั้น ดังนั้นในตัวอย่างนี้เราต้องหาวิธีการวัดปริมาณเบสที่วัดเฉพาะ NaOH บนพื้นผิวผลึก NaOH เท่านั้น และวิธีการที่เหมาะสมที่สุดที่ใช้กันในปัจจุบันคือการใช้การดูดซับแก๊ส

ถ้าเราต้องการวัดความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง เราก็ต้องหาแก๊สที่เป็นเบสมาให้ของแข็งนั้นดูดซับ และดูว่ามันดูดซับแก๊สที่เป็นเบสไว้ได้มากน้อยเท่าไร

ในทำนองเดียวกันถ้าเราต้องการวัดความเป็นเบสบนพื้นผิวของแข็ง เราก็ต้องหาแก๊สที่เป็นกรดมาให้ของแข็งนั้นดูดซับ และดูว่ามันดูดซับแก๊สที่เป็นกรดได้มากน้อยเท่าใด

หลักการเลือกชนิดแก๊สก็คือ

(ก) มันควรมีความเป็นกรดหรือเบสที่แรงพอที่จะจับกับพื้นผิวของแข็งได้ (นึกภาพว่าเราสามารถไทเทรตหาปริมาณเบสอ่อนด้วยสารละลายกรดแก่ได้ แต่เราไม่สามารถไทเทรตหาปริมาณเบสอ่อนด้วยสารละลายกรดอ่อนได้)

(ข) มันไม่ควรจะเกิดปฏิกิริยาเคมีกลายเป็นสารอื่นบนพื้นผิว (ต้องการแค่ให้มันเกาะเอาไว้เท่านั้น ไม่ให้เกิดปฏิกิริยาสลายตัวหรือทำปฏิกิริยากันเองจนกลายเป็นสารอื่น) และ

(ค) มันควรมีขนาดโมเลกุลที่เหมาะสมด้วย เช่นถ้าเราต้องการวัดจำนวนตำแหน่งที่เป็นกรดและเบสทั้งหมด เราก็ควรเลือกแก๊สที่มีโมเลกุลขนาดเล็กที่สามารถแพร่เข้าไปในรูพรุนได้ แต่ถ้าถ้าต้องการวัดเฉพาะส่วนที่สารตั้งต้นสามารถเข้าทำปฏิกิริยาได้นั้น เราก็ควรเลือกแก๊สที่มีขนาดโมเลกุลใกล้เคียงกับสารตั้งต้น

ถ้าต้องการวัดความเป็นกรด NH3 จัดว่าเป็นแก๊สที่เป็นเบสที่มีขนาดโมเลกุลเล็กสุด ทำให้มันสามารถแพร่เข้ารูพรุนต่าง ๆ ที่มีขนาดเล็กได้ง่าย มีความเป็นเบสที่แรงพอ และเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง (แต่บ่อยครั้งที่กลุ่มเราใช้ pyridine แทน NH3 โดยเฉพาะเมื่อต้องการวัดปริมาณความเป็นกรดทั้งหมดบนพื้นผิวและใช้ FID (Flame ionisation detector) ตรวจวัด)

ในทำนองเดียวกันถ้าต้องการวัดความเป็นเบส CO2 ก็จัดว่าเป็นแก๊สที่เป็นกรด (ตรงตำแหน่งอะตอม C มันเป็นประจุ + เนื่องจากอะตอม O 2 อะตอมดึงอิเล็กตรอนออกจากมัน ดังนั้นมันจึงเป็นเสมือนตำแหน่งกรด Lewis ได้) ที่มีขนาดโมเลกุลเล็กสุดที่แพร่เข้ารูพรุนต่าง ๆ ได้ และเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง เสียอย่างคือมันเป็นกรดที่ไม่แรงเท่าใดนัก และถ้าเจอกับเบสที่แรงมาก มันจะกลายเป็นสารประกอบ carbonate ที่ทนอุณหภูมิสูงได้ (อุณหภูมิสูงในที่นี้คืออุณหภูมิที่สูงเกินกว่าที่เครื่องวิเคราะห์ TPD จะทำได้ ทำให้เราไม่สามารถวัดปริมาณ CO2 ที่ถูกดูดซับและกลายเป็น CO32- ได้)

ทางกลุ่มของเราเองเคยศึกษาเรื่องการวัดความเป็นกรดโดยใช้ pyrrole เพื่อแยกระหว่างตำแหน่งเบส Brönsted กับเบส Lewis และใช้เทคนิคทางอินฟราเรดตรวจวัด ("Study of basicity characterzation on the surface of catalysts using probe molecule adsorption" โดยจีราพร จันทรศร วิทยานิพนธ์หลักสูตรปริญญามหาบัณฑิตสาขาวิศวกรรมเคมี คณะวิศวกรรมศาสตร์ จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย ปีการศึกษา ๒๕๔๓)




 
ถัดจากตอบคำถามดังกล่าวไปแล้วก็มีอีเมล์ถามคำถามเพิ่มเติมดังนี้ 

เสาร์ที่ ๑๗ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๖

ขอขอบคุณมากครับ ผมจะนำความรู้ที่ได้ทำให้เกิดประโยชน์ครับ

ใช่ครับอาจารย์ xxx เป็นอาจารย์ที่ปรึกษาโครงงานของผมครับ ตอนนี้ผมทำโครงงานเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาของแข็ง ครับ ใช้ผลิตไบโอดีเซลครับ ตัวรองรับทำจาก xxx ครับ

ซึ่งในส่วนที่ได้ถามไปนั้นอยู่ในวรรณกรรมครับ คือสงสัยว่าทำไมเค้าถึงเลือกใช้แก๊สนี้ ซึ่งตอนนี้ผมเข้าใจแล้วครับ

เหลืออีกหนึ่งอย่างครับที่ผมไม่เขาใจครับเกี่ยวกับโครงสร้างผลึก จากการตรวจสอบผลึกของสาร Ba/ZrO2 เค้าพบว่าเป็นโครงสร้างแบบ rhombohedral (Rh-) hexagonal ซึ่งเกิดจากการเติม Ba(NO3)2 ลงบน ZrO2 แล้วเผาที่ 650 องศาเซลเซียส พบว่า Ba(NO3)2 กลายเป็น BaO แล้วตัวรองรับ ZrO2 ที่มีโครงสร้างเดิมคือโมโนคลินิกจะกลายเป็น Hexagonal ซึ่งที่ผมเข้าใจอยู่คือมีโครงสร้างสองชนิดคือ rhombohedral ของ BaO เกาะอยู่กับ Hexagonal ของ ZrO2 ใช่หรือไม่ครับ 

ขอขอบพระคุณเป็นอย่างสูงครับ 

เกลือไนเทรต (NO3-) เป็นเกลือที่ไม่เสถียร เมื่อเผาที่อุณหภูมิสูงพอ หมู่ไนเทรตจะสลายตัวกลายเป็นออกไซด์

แต่ตอนที่เราเตรียมเราใช้เกลือไนเทรตนั้นก็เพราะมันละลายน้ำได้ดี (อีกพวกคือเกลือสารอินทรีย์ เช่น acetate oxalate เป็นต้น หรือถ้ามีปัญหาก็อาจต้องใช้การปรับ pH ช่วย โดยเลือกช่วง pH ที่ละลายเกลือแต่ไม่ละลาย support)

อย่างเช่นถ้าต้องการให้มี BaO บน ZrO2 เราไม่สามารถใส่ BaO ลงไปบน ZrO2 ได้โดยตรง เราจึงใช้วิธีเอาเกลือไนเทรตมาละลายน้ำ และให้ ZrO2 ดูดซับสารละลายนั้นเอาไว้ จากนั้นก็ระเหยน้ำออก เราก็จะมีเกลือ Ba(NO3)2 เกาะอยู่บนพื้นผิว ZrO2 ซึ่งพอเราเอามันไปเผา เกลือ Ba(NO3)2 ก็จะสลายตัว เราก็จะได้ BaO เกาะอยู่บน ZrO2 

ถ้าออกไซด์สองชนิดไม่ทำปฏิกิริยากัน ออกไซด์แต่ละตัวก็จะมีโครงสร้างที่เป็นของมันเอง

เช่นสมมุติว่าถ้า BaO กับ ZrO2 ไม่ทำปฏิกิริยากัน เวลาที่เราเอาไปวัด XRD (X-ray diffraction) เราก็จะพบสัญญาณของ BaO และ ZrO2 ซ้อนทับกันอยู่

แต่ถ้ามีพีคแปลกประหลาดเกิดขึ้นที่ไม่ใช่ของทั้ง BaO และ ZrO2 ก็เป็นไปได้ว่ามีการเกิดโครงสร้างใหม่เกิดขึ้น

ออกไซด์หลายตัวนั้นมีโครงสร้างผลึกที่แตกต่างกันออกไปได้ ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ บางโครงสร้างนั้นไม่เสถียรที่อุณหภูมิสูง แต่บางโครงสร้างนั้นเสถียรทุกช่วงอุณหภูมิ

อย่างเช่นในกรณีของคุณนั้นโครงสร้างเริ่มแรกนั้นอาจเป็นโครงสร้างที่คงอยู่ได้ตราบเท่าที่มันยังไม่เคยเจออุณหภูมิสูง แต่พอมันเจออุณหภูมิสูง ไอออนมันจะมีการจัดเรียงตัวใหม่เป็นโครงสร้างที่มีเสถียรภาพมากกว่า และเมื่อมันเย็นตัวลงมันก็จะไม่เปลี่ยนกลับคืนเดิม

เช่น TiO2 ในเฟส anatase นั้นมีพื้นที่ผิวสูง แต่ถ้าได้รับความร้อนเกิน 550ºC มันจะเปลี่ยนโครงสร้าง (ไอออน Ti4+ และ O2- มีการจัดเรียงตัวกันใหม่) กลายเป็นเฟส rutile ที่มีพื้นที่ผิวต่ำกว่า (สูตรยังเป็น TiO2 เหมือนเดิม)

และหลังจากที่มันเปลี่ยนเฟสจาก anatase ไปเป็น rutile แล้ว แม้ว่าเราจะทำให้มันเย็นลงจนมีอุณหภูมิต่ำกว่า 550ºC มันก็จะไม่เปลี่ยนกลับมาเป็นเฟส anatase เหมือนเดิม (เปลี่ยนแล้วเปลี่ยนเลย)

ผมเองไม่เคยเล่นกับ ZrO2 ก็เลยไม่รู้ว่ามันมีเฟสอะไรบ้าง (ส่วนใหญ่เล่นแต่ TiO2 รองลงไปก็ Al2O3 เป็นหลัก) 

นั่นคือคำถาม-คำตอบ ที่มีการโต้ตอบกันเมื่อสุดสัปดาห์ที่ผ่านมา