MO ตอบคำถาม การวัดความเป็นกรด-เบสบนพื้นผิวของแข็ง MO Memoir : Tuesday 19 February 2556

เมื่อวันศุกร์ที่แล้วมีอีเมล์จากนักศึกษาสถาบันแห่งหนึ่งเขียนมาถามเรื่องการวัดความเป็นกรด-เบสของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็ง ซึ่งผมก็ได้ตอบอีเมล์เขาไปแล้ว แต่เห็นว่าจะเป็นประโยชน์สำหรับคนที่กำลังจะเริ่มทำการทดลองด้วย Memoir ฉบับนี้ก็เลยขอเอาเรื่องราวคำถาม-คำตอบดังกล่าวมาบันทึกไว้ โดยส่วนที่เป็นคำถามนั้นการแก้ไขเล็กน้อย แต่ส่วนที่เป็นคำตอบนั้นมีการเพิ่มคำอธิบายเพิ่มจากจากที่ได้ตอบทางอีเมล์ไป 

ศุกร์ ๑๖ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๖

กระผมเป็นนักศึกษาจากมหาวิทยาลัย xxx ต้องการทราบว่า ทำไมต้องใช้แก๊ส CO₂ หาค่าความเป็นเบส และใช้แก๊ส NH₃ หาค่าความเป็นกรดในการวิเคราะห์ TPD ของตัวเร่งปฏิกิริยาของแข็งครับ

ขอบพระคุณเป็นอย่างสูง

TPD ในคำถามนี้คือเทคนิค Temperature Programmed Desorption ที่ใช้วิธีการให้ของแข็งดูดซับแก๊สเอาไว้จนอิ่มตัว จากนั้นก็เพิ่มอุณหภูมิให้กับของแข็งนั้นเพื่อให้แก๊สที่ดูดซับเอาไว้หลุดออกจากพื้นผิว เราจะใช้ข้อมูลความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณแก๊สที่หลุดออกมา ณ อุณหภูมิต่าง ๆ เป็นตัวบ่งบอกคุณสมบัติของพื้นผิวของแข็งนั้น

การวัดความเป็นกรด-เบสบนพื้นผิวของแข็งก็ใช้หลักการเดียวกันกับการไทเทรตกรด-เบสที่เราเรียนกันมาตอน ม.ปลาย

เพียงแต่ว่าเวลาเราเรียนเคมีกันไม่ว่าจะเป็นตอนม.ปลายหรือพื้นฐานในมหาวิทยาลัย เราจะใช้กรด-เบสตามนิยามของ Brönsted ในการทำแลปเป็นหลัก และเรามักจะใช้กรด-เบสที่ละลายน้ำได้

  

นิยามกรด-เบสของ Brönsted คือ กรดคือผู้ที่ใช้โปรตอน (H⁺) เบสคือผู้ที่รับโปรตอน ซึ่งนิยามตัวนี้มันใช้ได้ดีกับกรณีของการไทเทรตในสารละลายที่เป็นของเหลว (ที่ต้องบอกว่าสารละลายที่เป็นของเหลวก็เพราะแก๊สผสมก็เป็นสารละลาย)

แต่ถ้าเป็นกรณีของสารที่เป็นแก๊ส หรือในปฏิกิริยาเคมีอินทรีย์จำนวนมากนั้น การใช้นิยามของ Lewis จะทำให้มองเห็นภาพได้ชัดเจนมากกว่า   

นิยามกรด-เบสของ Lewis คือกรดคือผู้ที่รับคู่อิเล็กตรอน ส่วนเบสคือผู้ที่ใช้คู่อิเล็กตรอน และด้วยนิยามของ Lewis นี้ทำให้บ่อยครั้งการมองว่าโมเลกุลไหนเป็นกรดหรือเบสนั้นจะไม่มีความหมาย

นิยามกรด-เบสของ Lewis นั้นครอบคลุมไปยังไอออนบวกของโลหะ โดยเฉพาะโลหะทรานซิชัน เช่น Fe³⁺ Cr⁶⁺ V⁵⁺ Al³⁺ W⁶⁺ Mo⁶⁺ ว่าเป็นกรด Lewis ด้วย เพราะมันมีประจุบวกที่แรง สามารถดึงคู่อิเล็กตรอนของโมเลกุลอื่นให้มาเกาะกับมันได้ และยังครอบคลุมถึงสารที่เป็นแก๊ส (มันไม่มีการแตกตัวเป็นไอออนในแก๊สที่อุณหภูมิห้อง) ว่าเป็นกรดหรือเบสก็ได้

เช่น NH₃ หรือสารตระกูลเอมีน N(R₁R₂R₃) (เมื่อ R₁ R₂ และ R₃ เป็น H หรือหมู่ aklyl หรือหมู่ alkanol -ROH ที่อาจเหมือนกันหรือแตกต่างกันก็ได้) ว่าเป็นเบสตามนิยามของ Lewis เพราะที่อะตอม N มันมีคู่อิเล็กตรอนจ่ายให้กับอะตอมที่มีความเป็นบวกได้

สารประกอบอินทรีย์ Heterocyclic ที่มีอะตอม N S และ O (เช่น pyridine furan และ thiophene ในรูปข้างล่าง) ในวงแหวนก็จัดเป็นเบส Lewis ได้ เพราะอะตอมเหล่านี้มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อะตอม N S และ O ที่สามารถเอาไปแชร์กับประจุบวกของสารอื่นได้

ตำแหน่งพันธะคู่ระหว่างอะตอมเช่น C=C พันธะสามระหว่างอะตอมคาร์บอน วงแหวนอะโรมาติก ก็จัดว่าเป็นเบส Lewis ได้ เพราะมันเป็นตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนอยู่หนาแน่น และจ่ายอิเล็กตรอนเหล่านี้ในการทำปฏิกิริยา หรือไม่ก็ใช้ตำแหน่งเหล่านี้เป็นที่รับโปรตอนจากกรดที่แรง (ดูเรื่อง carbocation ประกอบ) แต่จัดได้ว่าเป็นเบสลิวอิสที่อ่อน ถ้ามองด้วยภาพนี้จะทำให้เห็นภาพการทำปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลพวกนี้กับตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกรดที่เป็นของแข็งได้ชัดเจนขึ้น

โมเลกุลบางชนิดเช่น 6-aminohexanoic acid H₂N-(C₂H₂)₅-COOH ชื่อมันเป็นกรด (ตามข้อตกลงการเรียกชื่อ) แต่โมเลกุลมันเป็นทั้งกรดและเบสในโมเลกุลเดียวกัน คือหมู่ -COOH มันเป็นกรด Brönsted และหมู่ H₂N มันเป็นเบส Lewis ดังนั้นสารตัวนี้จึงทำปฏิกิริยาได้ทั้งในรูปแบบที่เป็นกรดและเบส

ในกรณีของของแข็งที่นำมาใช้งานเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาหรือตัวดูดซับนั้น ปรกติเราสนใจเฉพาะความเป็นกรด (หรือเบส) ที่อยู่บนพื้นผิวเท่านั้น เพราะเป็นส่วนที่อีกโมเลกุลหนึ่ง (สารที่จะเข้ามาเกาะบนพื้นผิว) เข้าถึงได้

ตัวอย่างเช่นเรามี NaOH 1 กิโลกรัม ถ้าเราเอาไปใช้ในการสะเทินกรดที่ละลายอยู่ในน้ำ เราจะใช้ความเป็นเบสของ NaOH ได้ทั้งหมด เพราะมันจะละลายน้ำและแตกตัวออก ทำให้ทุก ๆ ไอออนของ OH^- เข้าทำปฏิกิริยากับกรดได้

แต่ถ้าเราเอา NaOH 1 กิโลกรัมมาใช้ในการดูดซับแก๊สที่เป็นกรด เราจะใช้ได้เฉพาะส่วนที่อยู่บนพื้นผิวเท่านั้น เพราะแก๊สไม่สามารถซึมลึกเข้าไปในระหว่างไอออน Na⁺ และ OH^- ที่อยู่ในโครงร่างผลึกได้ ดังนั้นปริมาณ NaOH ที่สามารถใช้ในการดูดซับแก๊สกรดได้นั้นจะน้อยกว่ากรณีที่เราเอาไปทำเป็นสารละลาย

ด้วยเหตุนี้ในการใช้งานในรูปแบบดูดซับแก๊สนี้ เราจะสนแต่เฉพาะปริมาณกรดหรือเบส "ที่อยู่บนพื้นผิว" เท่านั้น ดังนั้นในตัวอย่างนี้เราต้องหาวิธีการวัดปริมาณเบสที่วัดเฉพาะ NaOH บนพื้นผิวผลึก NaOH เท่านั้น และวิธีการที่เหมาะสมที่สุดที่ใช้กันในปัจจุบันคือการใช้การดูดซับแก๊ส

ถ้าเราต้องการวัดความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง เราก็ต้องหาแก๊สที่เป็นเบสมาให้ของแข็งนั้นดูดซับ และดูว่ามันดูดซับแก๊สที่เป็นเบสไว้ได้มากน้อยเท่าไร

ในทำนองเดียวกันถ้าเราต้องการวัดความเป็นเบสบนพื้นผิวของแข็ง เราก็ต้องหาแก๊สที่เป็นกรดมาให้ของแข็งนั้นดูดซับ และดูว่ามันดูดซับแก๊สที่เป็นกรดได้มากน้อยเท่าใด

หลักการเลือกชนิดแก๊สก็คือ

(ก) มันควรมีความเป็นกรดหรือเบสที่แรงพอที่จะจับกับพื้นผิวของแข็งได้ (นึกภาพว่าเราสามารถไทเทรตหาปริมาณเบสอ่อนด้วยสารละลายกรดแก่ได้ แต่เราไม่สามารถไทเทรตหาปริมาณเบสอ่อนด้วยสารละลายกรดอ่อนได้)

(ข) มันไม่ควรจะเกิดปฏิกิริยาเคมีกลายเป็นสารอื่นบนพื้นผิว (ต้องการแค่ให้มันเกาะเอาไว้เท่านั้น ไม่ให้เกิดปฏิกิริยาสลายตัวหรือทำปฏิกิริยากันเองจนกลายเป็นสารอื่น) และ

(ค) มันควรมีขนาดโมเลกุลที่เหมาะสมด้วย เช่นถ้าเราต้องการวัดจำนวนตำแหน่งที่เป็นกรดและเบสทั้งหมด เราก็ควรเลือกแก๊สที่มีโมเลกุลขนาดเล็กที่สามารถแพร่เข้าไปในรูพรุนได้ แต่ถ้าถ้าต้องการวัดเฉพาะส่วนที่สารตั้งต้นสามารถเข้าทำปฏิกิริยาได้นั้น เราก็ควรเลือกแก๊สที่มีขนาดโมเลกุลใกล้เคียงกับสารตั้งต้น

ถ้าต้องการวัดความเป็นกรด NH₃ จัดว่าเป็นแก๊สที่เป็นเบสที่มีขนาดโมเลกุลเล็กสุด ทำให้มันสามารถแพร่เข้ารูพรุนต่าง ๆ ที่มีขนาดเล็กได้ง่าย มีความเป็นเบสที่แรงพอ และเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง (แต่บ่อยครั้งที่กลุ่มเราใช้ pyridine แทน NH₃ โดยเฉพาะเมื่อต้องการวัดปริมาณความเป็นกรดทั้งหมดบนพื้นผิวและใช้ FID (Flame ionisation detector) ตรวจวัด)

ในทำนองเดียวกันถ้าต้องการวัดความเป็นเบส CO₂ ก็จัดว่าเป็นแก๊สที่เป็นกรด (ตรงตำแหน่งอะตอม C มันเป็นประจุ + เนื่องจากอะตอม O 2 อะตอมดึงอิเล็กตรอนออกจากมัน ดังนั้นมันจึงเป็นเสมือนตำแหน่งกรด Lewis ได้) ที่มีขนาดโมเลกุลเล็กสุดที่แพร่เข้ารูพรุนต่าง ๆ ได้ และเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง เสียอย่างคือมันเป็นกรดที่ไม่แรงเท่าใดนัก และถ้าเจอกับเบสที่แรงมาก มันจะกลายเป็นสารประกอบ carbonate ที่ทนอุณหภูมิสูงได้ (อุณหภูมิสูงในที่นี้คืออุณหภูมิที่สูงเกินกว่าที่เครื่องวิเคราะห์ TPD จะทำได้ ทำให้เราไม่สามารถวัดปริมาณ CO₂ ที่ถูกดูดซับและกลายเป็น CO₃^2- ได้)

ทางกลุ่มของเราเองเคยศึกษาเรื่องการวัดความเป็นกรดโดยใช้ pyrrole เพื่อแยกระหว่างตำแหน่งเบส Brönsted กับเบส Lewis และใช้เทคนิคทางอินฟราเรดตรวจวัด ("Study of basicity characterzation on the surface of catalysts using probe molecule adsorption" โดยจีราพร จันทรศร วิทยานิพนธ์หลักสูตรปริญญามหาบัณฑิตสาขาวิศวกรรมเคมี คณะวิศวกรรมศาสตร์ จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย ปีการศึกษา ๒๕๔๓)

หมายเหตุ : Memoir ที่เกี่ยวข้อง 
การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว MO Memoir : Wednesday 20 January 2553

การวัดความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง (อีกครั้ง) MO Memoir : Thursday 11 February 2553 
NH3-TPD - การไล่น้ำและการวาดกราฟข้อมูล MO Memoir : Sunday 27 February 2554 
NH3-TPD - การลาก base line MO Memoir : Monday 7 March 2554
Carbocation - การเกิดและเสถียรภาพ MO Memoir : Monday 22 October 2555
ความเข้มข้นของแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ MO Memoir : Sunday 18 November 2555

 
ถัดจากตอบคำถามดังกล่าวไปแล้วก็มีอีเมล์ถามคำถามเพิ่มเติมดังนี้ 

เสาร์ที่ ๑๗ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๖

ขอขอบคุณมากครับ ผมจะนำความรู้ที่ได้ทำให้เกิดประโยชน์ครับ

ใช่ครับอาจารย์ xxx เป็นอาจารย์ที่ปรึกษาโครงงานของผมครับ ตอนนี้ผมทำโครงงานเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาของแข็ง ครับ ใช้ผลิตไบโอดีเซลครับ ตัวรองรับทำจาก xxx ครับ

ซึ่งในส่วนที่ได้ถามไปนั้นอยู่ในวรรณกรรมครับ คือสงสัยว่าทำไมเค้าถึงเลือกใช้แก๊สนี้ ซึ่งตอนนี้ผมเข้าใจแล้วครับ

เหลืออีกหนึ่งอย่างครับที่ผมไม่เขาใจครับเกี่ยวกับโครงสร้างผลึก จากการตรวจสอบผลึกของสาร Ba/ZrO₂ เค้าพบว่าเป็นโครงสร้างแบบ rhombohedral (Rh-) hexagonal ซึ่งเกิดจากการเติม Ba(NO₃)₂ ลงบน ZrO₂ แล้วเผาที่ 650 องศาเซลเซียส พบว่า Ba(NO₃)₂ กลายเป็น BaO แล้วตัวรองรับ ZrO₂ ที่มีโครงสร้างเดิมคือโมโนคลินิกจะกลายเป็น Hexagonal ซึ่งที่ผมเข้าใจอยู่คือมีโครงสร้างสองชนิดคือ rhombohedral ของ BaO เกาะอยู่กับ Hexagonal ของ ZrO₂ ใช่หรือไม่ครับ 

ขอขอบพระคุณเป็นอย่างสูงครับ 

เกลือไนเทรต (NO₃^-) เป็นเกลือที่ไม่เสถียร เมื่อเผาที่อุณหภูมิสูงพอ หมู่ไนเทรตจะสลายตัวกลายเป็นออกไซด์

แต่ตอนที่เราเตรียมเราใช้เกลือไนเทรตนั้นก็เพราะมันละลายน้ำได้ดี (อีกพวกคือเกลือสารอินทรีย์ เช่น acetate oxalate เป็นต้น หรือถ้ามีปัญหาก็อาจต้องใช้การปรับ pH ช่วย โดยเลือกช่วง pH ที่ละลายเกลือแต่ไม่ละลาย support)

อย่างเช่นถ้าต้องการให้มี BaO บน ZrO₂ เราไม่สามารถใส่ BaO ลงไปบน ZrO₂ ได้โดยตรง เราจึงใช้วิธีเอาเกลือไนเทรตมาละลายน้ำ และให้ ZrO₂ ดูดซับสารละลายนั้นเอาไว้ จากนั้นก็ระเหยน้ำออก เราก็จะมีเกลือ Ba(NO₃)₂ เกาะอยู่บนพื้นผิว ZrO₂ ซึ่งพอเราเอามันไปเผา เกลือ Ba(NO₃)₂ ก็จะสลายตัว เราก็จะได้ BaO เกาะอยู่บน ZrO₂ 

ถ้าออกไซด์สองชนิดไม่ทำปฏิกิริยากัน ออกไซด์แต่ละตัวก็จะมีโครงสร้างที่เป็นของมันเอง

เช่นสมมุติว่าถ้า BaO กับ ZrO₂ ไม่ทำปฏิกิริยากัน เวลาที่เราเอาไปวัด XRD (X-ray diffraction) เราก็จะพบสัญญาณของ BaO และ ZrO₂ ซ้อนทับกันอยู่

แต่ถ้ามีพีคแปลกประหลาดเกิดขึ้นที่ไม่ใช่ของทั้ง BaO และ ZrO₂ ก็เป็นไปได้ว่ามีการเกิดโครงสร้างใหม่เกิดขึ้น

ออกไซด์หลายตัวนั้นมีโครงสร้างผลึกที่แตกต่างกันออกไปได้ ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ บางโครงสร้างนั้นไม่เสถียรที่อุณหภูมิสูง แต่บางโครงสร้างนั้นเสถียรทุกช่วงอุณหภูมิ

อย่างเช่นในกรณีของคุณนั้นโครงสร้างเริ่มแรกนั้นอาจเป็นโครงสร้างที่คงอยู่ได้ตราบเท่าที่มันยังไม่เคยเจออุณหภูมิสูง แต่พอมันเจออุณหภูมิสูง ไอออนมันจะมีการจัดเรียงตัวใหม่เป็นโครงสร้างที่มีเสถียรภาพมากกว่า และเมื่อมันเย็นตัวลงมันก็จะไม่เปลี่ยนกลับคืนเดิม

เช่น TiO₂ ในเฟส anatase นั้นมีพื้นที่ผิวสูง แต่ถ้าได้รับความร้อนเกิน 550ºC มันจะเปลี่ยนโครงสร้าง (ไอออน Ti⁴⁺ และ O^2- มีการจัดเรียงตัวกันใหม่) กลายเป็นเฟส rutile ที่มีพื้นที่ผิวต่ำกว่า (สูตรยังเป็น TiO₂ เหมือนเดิม)

และหลังจากที่มันเปลี่ยนเฟสจาก anatase ไปเป็น rutile แล้ว แม้ว่าเราจะทำให้มันเย็นลงจนมีอุณหภูมิต่ำกว่า 550ºC มันก็จะไม่เปลี่ยนกลับมาเป็นเฟส anatase เหมือนเดิม (เปลี่ยนแล้วเปลี่ยนเลย)

ผมเองไม่เคยเล่นกับ ZrO₂ ก็เลยไม่รู้ว่ามันมีเฟสอะไรบ้าง (ส่วนใหญ่เล่นแต่ TiO₂ รองลงไปก็ Al₂O₃ เป็นหลัก) 

นั่นคือคำถาม-คำตอบ ที่มีการโต้ตอบกันเมื่อสุดสัปดาห์ที่ผ่านมา