NH3-TPD ตอน ตัวอย่างผลการวิเคราะห์ ๒ MO Memoir 2558 Dec 4 Fri

"การอ่านผล NH₃-TPD ไม่ใช่เรื่องยาก แต่ต้องใช้ความระมัดระวังในการแปลผล ในเรื่องการอ่านผล NH₃-TPD ที่เคยเล่าไว้ในบันทึกหลายฉบับก่อนหน้านี้ ผมได้เคยย้ำเอาไว้ว่าควรที่จะวัดปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างสามารถดูดซับเอาไว้ เพื่อใช้ประกอบการพิจารณาสัญญาณที่ได้จากขั้นตอน desorption ว่าส่วนไหนของสัญญาณที่เป็นพีค ส่วนไหนที่เป็น base line"

ย่อหน้าข้างบนเป็นประโยคที่ผมเคยกล่าวเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๓ วันพุธที่ ๕ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง "NH3-TPD ตอน ตัวอย่างผลการวิเคราะห์ ๑"
  

เมื่อต้นเดือนที่แล้วผมมีโอกาสได้ไปนั่งฟังบรรยายการประชุมวิชาการระดับนานาชาติแห่งหนึ่ง หลังจากเสร็จสิ้นการนำเสนอก็เป็นช่วงให้ถามคำถาม ผมเองก็ขอให้ผู้บรรยายแสดงสไลด์หน้าที่เกี่ยวข้องกับผลการวัดปริมาณความเป็นกรดบนพื้นผิวของ Al₂O₃ ให้ดูหน่อยด้วยเกรงว่าจะอ่านผิด แต่ก็ไม่ได้ถามคำถามอะไรเพราะไม่มีเวลาให้ถาม พอสิ้นสุดการบรรยายผู้บรรยายก็มาถามผมว่ามีข้อแนะนำอะไรเกี่ยวกับผลดังกล่าว ผมก็อธิบายให้เขาฟัง แต่ก่อนอื่นคุณลองพิจารณาผลของเขาในรูปข้างล่างที่ผมลอกมาจากบทความของเขาดูก่อนไหมครับ แล้วค่อยมาดูว่าคุณเห็นเหมือนกับที่ผมเห็นหรือไม่

    

สำหรับของแข็งเปล่า ๆ ที่ไม่ได้มีการดูดซับสารละลายกรดเอาไว้ในรูพรุน "ปริมาณ - amount" ตำแหน่งที่มีฤทธิ์เป็นกรดบนพื้นผิวจะขึ้นอยู่กับจำนวนของไอออนบวก (ก็คือตัวไอออนบวกของโลหะ) ที่ทำหน้าที่เป็นกรดลิวอิส (Lewis acid) และจำนวนของหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl group หรือ -OH) ที่ทำหน้าที่เป็นกรดเบรินเสตด (Brönsted acid) แต่หมู่ไฮดรอกซิลนี้ตัวอะตอม O ก็ยังต้องยึดเกาะอยู่กับไอออนบวกของโลหะอยู่ดี
  

ดังนั้นเราจึงสามารถใช้ปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวเป็นตัวบ่งบอก "จำนวน" ของไอออนบวกที่ปรากฏอยู่บนพื้นผิวของแข็ง
  

วิธีการหนึ่งที่สามารถนำมาใช้วัด "ปริมาณ" ตำแหน่งที่มีฤทธิ์เป็นกรดบนพื้นผิวก็คือการวัดปริมาณเบส (ปรกติจะเป็นแก๊ส) ที่พื้นผิวของแข็งนั้นดูดซับเอาไว้ได้ (ณ อุณหภูมิที่สูงกว่าจุดเดือดของแก๊สที่เป็นเบสตัวนั้น เพื่อหลีกเลี่ยงปัญหาการควบแน่น) การวัดปริมาณเบสที่ของแข็งดูดซับได้นี้อาจทำได้ด้วยการค่อย ๆ เติมเบสให้กับของแข็งจนกระทั่งของแข็งนั้นไม่สามารถดูดซับเบสได้อีก หรือให้ของแข็งดูดซับเบสเอาไว้จนอิ่มตัวก่อน จากนั้นใช้อุณหภูมิในการไล่เบสออกจากพื้นผิว แล้วดูว่าพื้นผิวคายเบสออกมาในปริมาณเท่าใด
  

งานวิจัยส่วนใหญ่ที่เห็นทำกันและมีการเผยแพร่นั้นนิยมใช้การวัดปริมาณเบสที่ของแข็ง "คายออกมา" เมื่อเพิ่มอุณหภูมิด้วยเทคนิคที่เรียกกันว่า Temperature programmed desorption หรือที่เรียกกันย่อย ๆ ในวงการว่า TPD ทั้งนี้เพราะในทางทฤษฏีแล้วเทคนิคมันสามารถบอกได้ทั้งค่า "ปริมาณ" และ "ความแรง - strength" ได้พร้อมกัน

แต่ในทางปฏิบัตินั้น การใช้เทคนิค TPD มีข้อควรระวังคือ
  

๑. อุณหภูมิที่ใช้นั้นต้อง "สูงพอ" ที่จะสามารถไล่เบสที่ของแข็งดังกล่าวดูดซับเอาไว้ได้หมด และต้องไม่สูงจนทำให้ของแข็งที่ดูดซับเบสไว้นั้นเกิดการสลายตัว และต้องไม่ทำให้เบสที่ถูกของแข็งดูดซับเอาไว้นั้นเกิดการสลายตัวด้วย
  

๒. ต้องมั่นใจว่าสัญญาณการคายซับที่เห็นนั้นเป็นผลที่เกิดจากเบสที่ของแข็งคายซับออกมาเท่านั้น ไม่ได้เกิดจากเหตุปัจจัยอื่น เช่น การสลายตัวของของแข็ง การสลายตัวของเบส หรือการที่แก๊สที่ไหลผ่านตัวตรวจวัดนั้นมีการเปลี่ยนแปลงที่ไม่ใช่การเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบ (เช่น อุณหภูมิเปลี่ยน ความเร็วในการไหลเปลี่ยน การไหลของแก๊สในระบบถูกรบกวน)

อุปกรณ์ส่วนใหญ่ที่ใช้วัดปริมาณเบสที่ของแข็งคายออกมานั้นนิยมใช้ Thermal conductivity detector (ที่เรียกกันย่อย ๆ ว่า TCD) เป็นตัวตรวจวัด แต่ตัวตรวจวัดชนิดนี้มันให้สัญญาณออกมาเหมือนกับว่าเกิดพีคได้ถ้าหากแก๊สที่ไหลผ่านนั้นมีอัตราการไหลหรืออุณหภูมิที่เปลี่ยนแปลงไป โดยที่องค์ประกอบทางเคมีของแก๊สนั้นยังเหมือนเดิม และสิ่งที่พบกันเป็นเรื่องปรกติเวลาใช้ตัวตรวจวัดชนิดนี้คือ เวลาที่แก๊สก่อนเข้าตัวตรวจวัดมีการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ (อัตราการไหลจะเปลี่ยนตามไปด้วยถ้าหากไม่มีการปรับความดัน เพราะเมื่อแก๊สมีอุณภูมิสูงขึ้น แก๊สจะหนืดมากขึ้น อัตราการไหลจะตกลง) เช่นในขณะที่ทำการวิเคราะห์แบบมีการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ (temperature programmed) ตัวตรวจวัดจะสัญญาณออกมา แต่สัญญาณดังกล่าวต้องถือเป็น base line จะนำมาพิจารณาว่าเป็นผลที่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบทางเคมีของแก๊สไม่ได้

ตรงนี้ขอแนะนำให้อ่านเพิ่มเติมจาก Memoir เหล่านี้
  

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๒๕ วันพฤหัสบดีที่ ๒๖ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัด NH₃ adsorption" (ฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน)

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๔ วันอาทิตย์ที่ ๒๗ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๔ เรื่อง "NH3-TPD การไล่น้ำและการวาดกราฟข้อมูล"

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๗ วันจันทร์ที่ ๗ มีนาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "NH3-TPD การลาก base line"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๓ วันพุธที่ ๕ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง "NH3-TPD ตอน ตัวอย่างผลการวิเคราะห์ ๑"
  

ที่นี้ลองกลับไปพิจารณาปริมาณความเป็นกรดบนพื้นผิว Al₂O₃ ในรูปดูกันอีกทีนะครับ ตรงค่าที่เขาบอกว่าวัดได้ "74.5 mmol/g.cat" (มิลลิโมลต่อกรัมตัวเร่งปฏิกิริยา)
  

การดูดซับ NH₃ บนตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวนั้นเป็นการดูดซับแบบ 1:1 กล่าวคือตำแหน่งที่เป็นกรด 1 ตำแหน่งจะจับ NH₃ ได้เพียง 1 โมเลกุล ดังนั้นตัวเลข 74.5 mmol/g.cat ดังกล่าวจึงเป็นตัวเลขที่บ่งบอกจำนวนตำแหน่งที่เป็นกรด "บนพื้นผิว" ของตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งจะบ่งบอกถึงจำนวนของไอออน Al³⁺ ที่อยู่บนพื้นผิวของแข็ง ดังนั้นถ้าเราเอาน้ำหนักอะตอมของ Al (คือ 26.98) คูณเข้ากับจำนวนโมลของไอออน Al³⁺ ที่อยู่บนพื้นผิวของแข็ง เราก็จะได้ค่าน้ำหนักของไอออน Al³⁺ ที่อยู่บนพื้นผิวของแข็ง ซึ่งในกรณีนี้ออกมาเท่ากับ "2.01 g" ซึ่งมากกว่าน้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยาที่นำมาวัดเสียอีก

อีกประเด็นที่ต้องระมัดระวังในการแปลผลหรือการนำเสนอคือปฏิกิริยาที่ใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้น ปฏิกิริยาจะเกิด "ได้หรือไม่" นั้นขึ้นอยู่กับ "ความแรง - strength" และถ้าปฏิกิริยาสามารถเกิดได้แล้ว จะเกิดได้ "มากหรือน้อย" เท่าใดนั้นขึ้นอยู่กับ "ปริมาณ - amount" เพราะถ้าตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นมีความแรงไม่เพียงพอ ปฏิกิริยาก็จะไม่เกิด ไม่ว่าจะมีปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นมากน้อยเท่าใด ดังนั้นการใช้คำว่า "มีความเป็นกรด" เพิ่มมากขึ้นจึงเป็นการใช้คำที่ไม่ชัดเจน เว้นแต่ว่าปฏิกิริยาดังกล่าวนั้นไม่ต้องการตำแหน่งกรดที่มีความแรงสูงมาก (เรียกว่าตำแหน่งที่เป็นกรดมีความแรงมากน้อยเท่าใดก็สามารถทำให้ปฏิกิริยาเกิดได้ทั้งนั้น)
  

ฉบับนี้คงต้องขอพอแค่นี้ก่อน แต่ก็เชื่อว่าเรื่องทำนองนี้ยังคงมีให้เห็นต่อไปเรื่อย ๆ