XPS ตอน จำนวนรอบการสแกน (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๙๘) MO Memoir : Friday 8 February 2562

เมื่อช่วงต้นปี ๒๕๖๑ ผมให้นิสิตส่งตัวอย่างตัวเร่งปฏิกิริยา MoO₃-MgO/TiO₂ (10 wt% MoO₃ 1 wt% MgO) และ WO₃-MgO/TiO₂ (7 wt% WO₃ 1 wt% MgO) ไปวิเคราะห์ด้วยเทคนิค XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) เพื่อที่จะตรวจสอบการตกค้างของอะตอม N เพราะตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสองเตรียมด้วยวิธี wet impregnation ที่ใช้เกลือโลหะที่มี N เป็นองค์ประกอบ ((NH₄)₆Mo₇O₂₄ ในกรณีของโลหะ Mo และ (NH₄)₁₀H₂(WO₇)₆.xH₂O ในกรณีของโลหะ W) และทำการปรับค่า pH ของสารละลาย (ถ้าจำเป็น) ด้วยสารละลาย HNO₃ หรือ NH₄OH ในระหว่างกระบวนการเตรียม โดยมีการนำตัวเร่งปฏิกิริยาไปเผาในอากาศที่อุณหภูมิ 500ºC เป็นเวลาอย่างน้อย 2 ชั่วโมงเพื่อให้เหลือแต่โครงสร้างโลหะออกไซด์บนพื้นผิว (พวกแอมโมเนียมหรือไนเทรตควรที่จะสลายตัวไปหมด)
 

การวิเคราะห์กระทำในภาวะสุญญากาศยวดยิ่ง (Ultra High Vacuum หรือ UHV) ที่ระดับประมาณ 10^-6 Pa โดยในการวิเคราะห์นั้นหลังจากที่ได้ทำ survey scan ก็จะทำการวัดละเอียดตรงบริเวณค่าพลังงานยึดเหนี่ยว (หรือ binding energy ที่มีหน่วยเป็นอิเล็กตรอนโวลต์ eV) สำหรับธาตุ N นั้นจะอยู่ที่บริเวณ 400 eV โดยในการวัดละเอียดนั้นทางผู้ทำการวิเคราะห์ทำการสแกนค่าทีละ 0.1 eV โดยวัดที่แต่ละตำแหน่งนาน 0.2985 วินาทีก่อนย้ายไปวัดที่ตำแหน่งถัดไป และทำการสแกนซ้ำทั้งหมด "3 รอบ" (คือผมมารู้ทีหลังว่าเจ้าหน้าที่ที่ทำการวิเคราะห์ตัวอย่างเขาตั้งค่า default ไว้ที่นี่ ถ้าไม่มีการระบุอะไรเขาก็จะสแกนเพียงแค่ 3 รอบ) ข้อมูลดิบที่ได้มานั้นเคยนำมาแสดงไว้ใน Memoir ปีที่ ๑๐ ฉบับที่ ๑๕๒๕ วันอังคารที่ ๖ มีนาคม พ.ศ. ๒๕๖๑ เรื่อง "รู้ทันนักวิจัย (๙) อยากให้มีพีคก็จัดให้ได้"
 

ตอนที่เห็นข้อมูลดิบและผลการวิเคราะห์ที่ซอฟแวร์ของเครื่องแปลผลให้นั้น ผมก็ไม่คิดว่ามันจะใช้ได้ ก็เลยบอกให้ส่งตัวอย่างเดิมไปวิเคราะห์ใหม่ แต่ครั้งนี้ขอเพิ่มรอบการสแกนขึ้นเป็น "20 รอบ" แต่กว่าจะได้ส่งตัวอย่างไปอีกครั้งก็ผ่านไปตั้งร่วมปี เมื่อวานเพิ่งจะได้ผมการวิเคราะห์มาก็เลยขอนำมาเปรียบเทียบกัน (แต่ละตัวอย่างใช้เวลาตั้งแต่ใส่ตัวอย่างเข้าเครื่อง รอจนความดันลดต่ำมากพอ และวิเคราะห์เสร็จ ก็ใช้หมดเวลาไป ๒ ชั่วโมง)
 

ในเว็บ https://xpssimplified.com/elements/nitrogen.php (ข้อมูล ณ วันศุกร์ที่ ๘ กุมภาพันธ์ ๒๕๖๒) ให้ข้อมูลค่า Binding energy (พลังงานยึดเหนี่ยว) ของ N1s (เมื่อใช้รังสีเอกซ์ Mg1s) เมื่อยู่ในรูปสารประกอบต่าง ๆ ไว้ดังนี้คือ Metal nitrides ~397 eV, NSi₃ (Si₃N₄) 398.0 eV, NSi₂O 399.9 eV, NSiO₂ 402.5 eV, C-NH₂ ~400 eV และ Nitrate > 405 eV กล่าวโดยหลักการก็คือ ค่าพลังงานยึดเหนี่ยวของ N1s จะเพิ่มมากขึ้นถ้าหากอะตอม N ถูกดึงอิเล็กตรอนออก (เช่นในกรณีของหมู่ nitrate ที่มันถูกอะตอม O ดึงอิเล็กตรอนออก) และจะลดลงถ้าอะตอมอื่นจ่ายอิเล็กตรอนให้อะตอม N (เช่นในกรณีของสารประกอบ metal nitride) ดังนั้นถ้าพิจารณากันตามหลักการนี้ กรณีของอะตอม N ที่ไม่ถูกดึงอิเล็กตรอนออกหรือได้รับอิเล็กตรอนนั้น อิเล็กตรอน N1s ก็น่าจะมีค่าพลังงานยึดเหนี่ยวอยู่ที่ประมาณ 400 eV
 

ตัวอย่างที่เป็นของแข็งมีรูพรุนนั้นมันจะมีอากาศอยู่ในรูพรุน การดึงอากาศออกจากรูพรุนขนาดเล็กเหล่านี้ให้หมดทำได้ยาก ในกรณีของการวัด XPS นั้นแม้ว่าเราจะใส่ตัวอย่างไว้ในสุญญากาศเป็นเวลาที่คิดว่านานพอ แต่เอาเข้าจริง ๆ พอเริ่มฉายรังสีเอ็กซ์ลงไปก็จะเห็นความดันในห้องวิเคราะห์เพิ่มสูงขึ้น อันเป็นผลจากการที่มีความร้อนทำให้อากาศที่ค้างอยู่นั้นหลุดออกมาจากรูพรุน ดังนั้นถ้าต้องการวัด N ที่อาจมีอยู่ในปริมาณต่ำ ๆ แล้วจึงเห็นว่าควรที่จะทำสุญญากาศให้นานพอและวัดด้วยจำนวนรอบการสแกนที่มากพอ เพื่อเป็นการลด noise ของการวัด และตัดสัญญาณแก๊ส N₂ ที่ค้างอยู่บนตัวอย่าง

รูปที่ ๑ ผลการวัด XPS ของตัวอย่างตัวเร่งปฏิกิริยา WO₃-MgO/TiO₂ ช่วงบริเวณ N1s แกนนอนคือ Binding energy (B.E. - eV) แกนตั้งคือสัญญาณ (count) รูปบนเป็นค่าที่ได้จากการสแกน 3 รอบ ส่วนรูปล่างได้จากการสแกน 20 รอบ ผลการวัดไม่แสดงการมีพีคไนโตรเจน ความดันของการวัดอยู่ในช่วง 5-6 x 10^-6 Pa

รูปที่นำมาแสดงในที่นี้ใช้สเกลแกนตั้งขนาดเดียวกัน (คือ 450 หน่วย) เพื่อให้ง่ายในการเปรียบเทียบ โดยรูปที่ ๑ เป็นตัวอย่าง WO₃-MgO/TiO₂ ซึ่งจะเห็นว่าเมื่อเพิ่มจำนวนรอบการสแกนเป็น 20 รอบนั้น สัญญาณที่วัดได้เรียบลงมาก ระดับ noise ที่ระดับปริมาณ 100 หน่วยเมื่อสแกนเพียงแค่ 3 รอบ ลดลงเหลือประมาณ 25 หน่วยเมื่อเพิ่มรอบการสแกนเป็น 20 รอบ ซึ่งทำให้สามารถยืนยันได้ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมนั้นไม่มีอะตอม N ตกค้างอยู่บนพื้นผิว
 

รูปที่ ๒ เป็นของตัวอย่าง MoO₃-MgO/TiO₂ ซึ่งถ้าเปรียบเทียบความเรียบของสัญญาณก็จะเห็นชัดเช่นกันว่าการเพิ่มรอบการสแกนจาก 3 รอบเป็น 20 รอบนั้นช่วยลด noise ลงได้มาก ทำให้การแปลผลทำได้ง่ายขึ้นและถูกต้องมากขึ้น ส่วนที่ว่าควรสแกนกี่รอบดีนั้นตัวที่เป็นตัวกำหนดคือค่า Singal to Noise (S/N) ratio กล่าวคือควรต้องทดลองทำการสแกนซ้ำไปเรื่อย ๆ จนกว่าจะพบว่าค่า noise ที่เห็นนั้นไม่ลดลงแล้ว ซึ่งตรงนี้ขึ้นอยู่กับแต่ละตัวอย่าง 

รูปที่ ๒ ผลการวัด XPS ของตัวอย่างตัวเร่งปฏิกิริยา MoO₃-MgO/TiO₂ ช่วงบริเวณ N1s แกนนอนคือ Binding energy (B.E. - eV) แกนตั้งคือสัญญาณ (count) รูปบนเป็นค่าที่ได้จากการสแกน 3 รอบ ส่วนรูปล่างได้จากการสแกน 20 รอบ ที่ปรากฏพีคที่ค่า B.E. ประมาณ 398 eV ซึ่งเป็นตำแหน่งที่เป็นไปได้ทั้งพีค N1s ของไนโตรเจน (oxidation state 0) หรือ Mo3p ของโมลิบดีนัม ความดันของการวัดอยู่ในช่วง 5-6 x 10^-6 Pa

แต่สิ่งหนึ่งที่พบในกรณีของตัวอย่าง MoO₃-MgO/TiO₂ คือการมีพีคหนึ่งที่เด่นชัดที่ตำแหน่งประมาณ 398 eV ซึ่งตำแหน่งนี้จะว่าไปแล้วไม่ใช่ตำแหน่งของสารประกอบ nitrate แต่เป็นตำแหน่งที่ใกล้เคียงกับอะตอม N ที่มี oxidation state เป็นศูนย์หรือลบเล็กน้อย แต่พอลองค้นคว้าดูก็พบว่ามีคำเตือนเอาไว้ในเว็บที่กล่าวไว้ตอนต้นว่า ตำแหน่ง N1s นี้อาจซ้อนทับกับพีคจากธาตุ Ta, Mo หรือ Cd ได้ โดยเฉพาะในกรณีของธาตุ Mo ที่พีค Mo3p3/2 และ Mo3p1/2 อยู่ในช่วง 370–455 eV แถมตัวอย่างนี้ก็ยังมี Mo เป็นองค์ประกอบในปริมาณมากซะด้วย ซึ่งหลังจากที่พิจารณาแล้วเห็นว่าพีคนี้ควรเป็นพีคของ Mo (ที่อยู่ในรูป Mo⁶⁺ ที่จะกล่าวถึงในตอนต่อไป) ไม่ใช่ของ N
 

ข้อมูลในเว็บเดียวกันนี้ยังกล่าวเอาไว้ว่า ในกรณีที่ตัวอย่างมีธาตุ Ta เป็นองค์ประกอบ ก็ให้ทำการวัดค่าพลังงานยึดเหนี่ยวของ Ta4p3/2 ในช่วง 370–450eV เอาไว้ด้วย นอกจากนี้ยังได้กล่าวเอาไว้ว่าในกรณีที่มีการทำ supttering พื้นผิว (การใช้ไอออน Ar ยิงไปบนพื้นผิวเพื่อสกัดเอาอะตอมบนผิวหน้าพื้นผิวออก) ถ้ามีการตรวจพบ N ทั้ง ๆ ที่มันไม่ควรจะมี นั่นอาจเป็นเพราะว่ามีการรั่วไหลของอากาศเข้าไปในระบบจ่ายแก๊ส Ar นั่นแสดงว่าแม้อะตอม N จะอยู่ในรูปของโมเลกุลแก๊ส ก็ยังสามารถให้สัญญาณ xps ได้ ดังนั้นการแปลผล xps ของ N จึงควรต้องใช้ความระมัดระวัง

รูปที่ ๓ พีคเล็ก ๆ ที่อยู่ข้าง ๆ พีคใหญ่ไม่ได้แปลว่ามันต้องมี oxidation state ต่างจากพีคใหญ่เสมอ เพราะมันมีสิทธิเป็น "satellite peak" ได้เช่นกัน อย่างเช่นตัวอย่างนี้ (ภาพจากเว็บ https://xpssimplified.com/elements/nitrogen.php ข้อมูล ณ วันศุกร์ที่ ๘ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๖๒) ที่เป็นการวัดตัวอย่าง (ซ้าย) TiN พึงสังเกตว่าขนาดของ satellite peak นี้ไม่ได้ใหญ่มากและซ้อนทับกับส่วนฐานของพีคหลักอยู่ และ (ขวา) กรณีของ N-containing aromatic polymers (เช่น polyimide) ที่อาจมี -* satellite peak อยู่ห่างจากพีคหลักหลาย eV

เรื่องหนึ่งที่มีโอกาสได้พบเห็นอยู่บ่อยครั้งตอนสอนสัมมนานิสิตก็คือการแปลผลพีคเล็ก ๆ ที่อยู่ข้างพีคใหญ่ โดยมักจะสรุปทันทีที่เห็นว่ามันเป็นพีคของอะตอมที่มี oxidation state ต่างไปจากของพีคใหญ่เสมอ ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงมันไม่ได้เป็นเช่นนั้นตลอด (ดังตัวอย่างในรูปที่ ๓ ข้างบน) เพราะพอถามว่าแน่ใจหรือเปล่าว่ามันไม่ใช่ "satellite peak" ก็ปรากฏว่าคนถูกถามงงว่า satellite peak คืออะไร เพราะไม่เคยได้ยินคำนี้มาก่อน

แสดงว่าการที่พูดจานำเสนอได้คล่อง กับการรู้จริงว่ากำลังพูดอะไรออกมานั้น มันคนละเรื่องกัน