ปฏิกิริยาอันดับ 1 หรือปฏิกิริยาอันดับ 2 MO Memoir : Thursday 12 November 2558

เป็นเรื่องปรกติครับที่เวลาใครสักคนจะทำการทดลอง เขามักจะมีสมมุติฐาน (hypothesis) เอาไว้ก่อน จากนั้นจึงนำผลการทดลองที่ได้นั้นมาทดสอบสมมุติฐานที่ตั้งไว้ว่ามันสอดคล้องกันหรือไม่ ถ้าพบว่าผลการทดลองที่ได้นั้นมันสอดคล้องกับสมมุติฐานที่ตั้งไว้ ก็จะสรุปได้ว่าสมมุติฐานนั้น "เป็นจริง" หรือ "มีความเป็นไปได้"
  

ปัญหาหนึ่งที่ผมเห็นเป็นประจำในการวิเคราะห์ผลการทดลองคือ ตัวอาจารย์ที่ปรึกษามักจะดูกันเพียงแต่ข้อสรุปที่นิสิตผู้ทำการทดลองนำมาเสนอ และนิสิตผู้ทำการทดลองก็มักจะดูกันเพียงแค่ข้อสรุปที่ซอร์ฟแวร์สรุปมาให้ โดยไม่ได้พิจารณา "ข้อมูลดิบ" ที่นำมาวิเคราะห์นั้นว่ามันใช้ได้หรือไม่
  

เพื่อให้เห็นภาพ ใน Memoir นี้จะขอยกตัวอย่างอัตราการเกิดปฏิกิริยาของสาร A โดยกำหนดให้ A คือความเข้มข้นของสาร A ณ เวลาใด ๆ A₀ คือความเข้มข้นของสาร A ณ เวลาเริ่มต้น k คือค่าคงที่การเกิดปฏิกิริยา และ t คือเวลา

ในการทดลองนั้นสิ่งที่เรามักกระทำคือการวัดค่าความเข้มข้นสารตั้งต้นที่เวลาต่าง ๆ กัน จากนั้นนำค่าความเข้มข้นสารตั้งต้นที่วิเคราะห์ได้มาเขียนกราฟ กล่าวคือ

ถ้าเป็นปฏิกิริยาอันดับ 1 ถ้าเราเขียนกราฟระหว่าง ln(A) กับเวลา t จะได้กราฟเส้นตรงที่มีความชัน -k และตัดแกน y ที่ ln(A₀)

ถ้าเป็นปฏิกิริยาอันดับ 2 ถ้าเราเขียนกราฟระหว่าง 1/A กับเวลา t จะได้กราฟเส้นตรงที่มีความชัน k และตัดแกน y ที่ 1/A₀

สิ่งที่น่าสนใจก็คือถ้าหากปฏิกิริยาที่เราสนใจนั้นอันที่จริงมันเป็นปฏิกิริยาอันดับ 2 แต่เราคิดว่ามันเป็นปฏิกิริยาอันดับ 1 แล้วนำผลมาทดสอบด้วยการเขียนกราฟ ผลจะออกมาอย่างใด และในทางกลับกันถ้าหากปฏิกิริยาที่เราสนใจนั้นอันที่จริงมันเป็นปฏิกิริยาอันดับ 1 แต่เราคิดว่ามันเป็นปฏิกิริยาอันดับ 2 แล้วนำผลมาทดสอบด้วยการเขียนกราฟ ผลจะออกมาอย่างใด
  

เพื่อหาคำตอบดังกล่าวจะลองสมมุติให้ค่าความเข้มข้นของสารตั้งต้น A ที่เวลาเริ่มต้นคือ 1.0 และค่าคงที่ของปฏิกิริยา k คือ 0.1 ตารางที่ 1 ในหน้าถัดไปเป็นผลการคำนวณค่า A ที่เวลาต่างกันถ้าหากปฏิกิริยานั้นเป็นปฏิกิริยาอันดับ ๑ และอันดับ ๒
  

ตารางที่ ๑ การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของ A ถ้าหากอัตราการเกิดปฏิกิริยานั้นเป็นปฏิกิริยาอันดับ 1 และอันดับ 2

time	1st order			2nd order
	A	ln(A)	1/A	A	ln(A)	1/A
1	0.904837418	-0.1	1.1051709181	0.9090909091	-0.0953101798	1.1
2	0.8187307531	-0.2	1.2214027582	0.8333333333	-0.1823215568	1.2
3	0.7408182207	-0.3	1.3498588076	0.7692307692	-0.2623642645	1.3
4	0.670320046	-0.4	1.4918246976	0.7142857143	-0.3364722366	1.4
5	0.6065306597	-0.5	1.6487212707	0.6666666667	-0.4054651081	1.5
6	0.5488116361	-0.6	1.8221188004	0.625	-0.4700036292	1.6
7	0.4965853038	-0.7	2.0137527075	0.5882352941	-0.5306282511	1.7
8	0.4493289641	-0.8	2.2255409285	0.5555555556	-0.5877866649	1.8
9	0.4065696597	-0.9	2.4596031112	0.5263157895	-0.6418538862	1.9
10	0.3678794412	-1	2.7182818285	0.5	-0.6931471806	2

รูปที่ ๑ ข้างล่างเป็นการเปรียบเทียบว่าถ้าหากปฏิกิริยานั้นเป็นอันดับ 1 และอันดับ 2 ถ้านำมาทดสอบด้วยการเขียนกราฟระหว่าง ln(A) กับเวลา t (วิธีทดสอบปฏิกิริยาอันดับ 1) แล้วผลจะออกมาอย่างไร
  

รูปที่ ๑ กราฟค่า ln(A) กับเวลา (t) ใช้ทดสอบว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยานั้นเป็นปฏิกิริยาอันดับ 1 หรือไม่ จะเห็นว่าในกรณีของปฏิกิริยาอันดับ 2 แม้ว่าจะนำเอาค่าความเข้มข้นสารตั้งต้นที่เปลี่ยนไปกับเวลามาเขียนกราฟแบบนี้ ก็ให้ค่า R² เข้าใกล้ 1 มาก แต่ถ้าสังเกตการกระจายจุดข้อมูลและจุดตัดแกนแล้วจะพบว่าอาจจะไม่ใช่
    
ส่วนรูปที่ ๒ ข้างล่างเป็นการเปรียบเทียบว่าถ้าหากปฏิกิริยานั้นเป็นอันดับ 1 และอันดับ 2 ถ้านำมาทดสอบด้วยการเขียนกราฟระหว่าง 1/A กับเวลา t (วิธีทดสอบปฏิกิริยาอันดับ 2) แล้วผลจะออกมาอย่างไร

  

รูปที่ ๒ กราฟ 1/A กับเวลา (t) เป็นกราฟที่ใช้ทดสอบว่าปฏิกิริยานั้นเป็นปฏิกิริยาอันดับ 2 หรือไม่ จะเห็นว่าในกรณีของปฏิกิริยาอันดับ 1 แม้ว่าจะนำเอาค่าความเข้มข้นสารตั้งต้นที่เปลี่ยนไปกับเวลามาเขียนกราฟแบบนี้ ก็ให้ค่า R² เข้าใกล้ 1 มากเช่นกัน แต่ถ้าสังเกตการกระจายจุดข้อมูลและจุดตัดแกนแล้วจะพบว่าอาจจะไม่ใช่

สิ่งที่น่าสนใจก็คือในถ้าอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่แท้จริงนั้นเป็นปฏิกิริยาอันดับ 2 แต่เราหลงคิดว่ามันเป็นอันดับ 1 แล้วนำผลมาทดสอบด้วยการวาดกราฟระหว่าง ln(A) กับเวลา t แล้วทำ linear regression จะพบว่าเส้น trend line ที่ได้นั้นมีค่า coefficient determiantion (R²) เข้าใกล้ 1 มาก (เส้นสีส้มในรูปที่ ๑) และในทางกลับกันถ้าอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่แท้จริงนั้นเป็นปฏิกิริยาอันดับ 1 แต่เราหลงคิดว่ามันเป็นอันดับ 2 แล้วนำผลมาทดสอบด้วยการวาดกราฟระหว่าง 1/A กับเวลา t แล้วทำ linear regression จะพบว่าเส้น trend line ที่ได้นั้นก็มีค่า coefficient determiantion (R²) เข้าใกล้ 1 มากเช่นกัน (เส้นสีส้มในรูปที่ ๒)
  

ในกรณีที่ยกตัวอย่างมานี้ ถ้าผู้วิเคราะห์ผลจ้องจะดูแต่ค่า R² เพียงอย่างเดียวว่ามันเข้าใกล้ 1 หรือเปล่า (ในการทดลองจริงมันมักจะไม่เท่ากับ 1 เพราะมันมีความคลาดเคลื่อนของการทดลองอยู่) พอเห็นว่าได้ค่า R² ใกล้กับ 1 ก็จะสรุปทันทีว่าสมมุติฐานที่ตั้งไว้นั้นถูกต้อง โดยไม่พิจารณาความเป็นไปได้อื่นว่ามันก็ให้ผลทำนองเดียวกันหรือเปล่า ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงถ้าพิจารณาการกระจายตัวของจุดข้อมูล มันก็บอกอะไรให้ทราบอยู่เหมือนกัน
  

จุดข้อมูลที่ความสัมพันธ์นั้นเป็นเส้นโค้งที่ไม่มากนัก ถ้าเอาจุดข้อมูลดังกล่าวมาทำ linear regression จะพบว่ามันจะประมาณด้วยเส้นตรงได้ดี โดยมีค่า R² เข้าใกล้ 1 แต่ถ้าพิจารณาการกระจายตัวของจุดข้อมูลจะพบว่ามันมีลักษณะในทำนองที่ว่าจุดข้อมูลมีการกระจายตัวในรูปแบบที่ชัดเจน (แทนที่จะเป็นการกระจายแบบสุ่ม) ดังนี้คือ

(ก) จุดข้อมูลที่ปลายทั้งสองด้านของเส้นตรงที่ได้จากการทำ linear regression นั้นอยู่ฟากเดียวกัน และ

(ข) จุดข้อมูลในช่วงตอนกลางของเส้นตรงที่ได้จากการทำ linear regression นั้นอยู่ฟากเดียวกัน และอยู่คนละฟากกับจุดข้อมูลที่อยู่ตอนปลายทั้งสองข้าง โดยจุดข้อมูลที่อยู่ตอนกลางนี้มีลักษณะที่ห่างจากเส้นตรงประมาณค่ามากขึ้นในช่วงตอนกลาง ก่อนที่จะวกลงไปหาเส้นตรงประมาณค่านั้นใหม (ช่วงเส้นประสีเชียวในรูปที่ ๑ และ ๒)

แต่ทั้งนี้ไม่ได้หมายความว่าสมมุติฐานที่ให้ค่า R² เข้าใกล้ 1 มากที่สุดจะเป็นสมมุติฐานที่ถูกต้องเสมอไปนะ เพราะเคยมีกรณีเหมือนกันที่สมมุติฐานที่ให้ค่า R² เข้าใกล้ 1 มากกว่ากลับเป็นสมมุติฐานที่ผิด เรื่องนี้ผมได้เล่าไว้แล้วใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๖๓ วันอาทิตย์ที่ ๔ ตุลาคม ๒๕๕๒ เรื่อง "ตัวเลขมันสวยแต่เชื่อไม่ได้"

ความถูกต้องของสมการอัตราการเกิดปฏิกิริยาเป็นเรื่องสำคัญสำหรับวิศวกรเคมีในการขยายขนาดการทำปฏิกิริยา จากระดับห้องทดลองมาเป็นระดับโรงประลอง (pilot plant) และระดับโรงงานอุตสาหกรรม ในขณะที่นักวิจัยนั้นอาจจะเน้นเพียงแค่ขอให้มีข้อมูลเพื่อให้ตีพิมพ์เผยแพร่ได้ (ความถุกต้องเป็นเรื่องสำคัญรองลงมา) แต่สำหรับผู้ที่ต้องการนำเอาผลงานวิจัยไปใช้งาน ความถูกต้องของข้อมูลรวมทั้งความสามารถในการทำซ้ำได้จัดเป็นเรื่องสำคัญ ยิ่งผลการทดลองออกมาดูดีเท่าใด ก็ยิ่งต้องทำการตรวจสอบความถูกต้องให้มากเท่านั้น

และที่สำคัญสำหรับผู้ที่ต้องการนำผลไปใช้ก็คือ อย่าให้ "เทคนิคในการนำเสนอ" มากลบความสำคัญของข้อมูลที่ต้องนำเสนอ เราไม่ได้ใช้สีสรรหรือเทคนิค power point ในการออกแบบโรงงาน แต่เราใช้ข้อมูลที่ได้จากการวิจัยในการออกแบบโรงงาน