รู้ทันนักวิจัย (๑๑) บน simulation ทุกอย่างเป็นไปได้หมด (ภาค ๔) MO Memoir : Sunday 6 May 2561

แก๊สไฮโดรเจนที่ใช้กันอยู่ในบ้านเรานั้นเห็นจะมีแหล่งที่มาหลัก ๆ อยู่สองแหล่งด้วยกัน แหล่งแรกคือแก๊สไฮโดรเจนที่ได้จากกระบวนการผลิตโซดาไฟที่ได้แก๊สไฮโดรเจนและแก๊สคลอรีนเป็นผลพลอยได้ แหล่งที่สองคือแก๊สไฮโดรเจนที่เกิดจากการทำให้โมเลกุลไฮโดรคาร์บอนตั้งแต่ C₂ ขึ้นไปแตกตัวเป็นโอเลฟินส์หรือโมเลกุลที่เล็กลง ไฮโดรเจนที่ได้จากกระบวนการหลังนี้มักจะถูกนำไปใช้ในกระบวนการอื่นในโรงงานต่อ หรือไม่ก็ส่งขายให้กับโรงงานที่อยู่ในพื้นที่ตั้งเดียวกัน แก๊สไฮโดรเจนจากสองแหล่งจะเรียกว่าเป็นผลพลอยได้จากการผลิตผลิตภัณฑ์อื่นก็ได้
 

กระบวนการหลักในอุตสาหกรรมปิโตรเคมีที่เน้นการผลิตแก๊สไฮโดรเจนเป็นผลิตภัณฑ์เลยเห็นจะได้แก่ "Steam reforming" กระบวนการนี้จะให้มีเทน (methane CH₄) เป็นสารตั้งต้น (เพราะมันมีสัดส่วนไฮโดรเจนในโมเลกุลเยอะสุด) โดยจะผสมมีเทนเข้ากับไอน้ำ ผ่านไปบนตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นพวกโลหะนิเกิล (Ni) อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาจะสูงในระดับ 1,000ºC ที่อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาระดับนี้ แก๊สผสมที่เข้ามาจะถูกแบ่งแยกไหลเข้าสู่ท่อย่อยหลายท่อที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาบรรจุอยู่ภายในเสมือนเป็นเบดนิ่งเล็ก ๆ หลายเบดทำงานคู่ขนานกั โดยภายนอกท่อนั้นจะให้ความร้อนด้วยเปลวไฟ จะเรียก reactor แบบนี้ว่าเป็น fired process heater ก็ได้ ผลิตภัณฑ์ที่ได้จากปฏิกิริยาคือไฮโดรเจน H₂, คาร์บอนมอนอกไซด์ CO และคาร์บอนไดออกไซด์ CO₂ แต่ตัวหลักที่เขาอยากได้มากกว่าก็คือ H₂ ดังนั้นจึงมักมีการติดตั้ง reactor สำหรับปฏิกิริยา water gas shift ต่อเข้าไปด้วย ในปฏิกิริยา water gas shift นี้ CO จะทำปฏิกิริยากับ H₂O เกิดเป็น H₂ และ CO₂ ทำให้ได้ไฮโดรเจนเพิ่มขึ้น แต่ทั้งปฏิกิริยา steam reforming และ water gas shift นี้ต่างถูกคุมด้วยสมดุลเคมี
 

ตอนที่บ้านเราจะจัดตั้งนิคมอุตสาหกรรมที่มาบตาพุดนั้นก็มีการศึกษาการตั้งโรงงานนี้อยู่เหมือนกัน เพื่อที่จะได้เอาไฮโดรเจนไปผลิตแอมโมเนียและต่อเนื่องไปยังยูเรียเพื่อใช้เป็นปุ๋ยเคมี และอีกส่วนหนึ่งก็เอาไปผลิตเมทานอล (methanol CH₃OH) ที่ใช้เป็นสารตั้งต้นในอุตสาหกรรมปิโตรเคมีหรือใช้เป็นเชื้อเพลิงเหลวทดแทนน้ำมัน แต่สุดท้ายโรงงานนี้ก็ไม่เกิด
 

พักหลังนี้มีคนศึกษาปฏิกิริยา steam reforming กันมากขึ้น โดยใช้เหตุผลว่าไฮโดรเจนเป็นพลังงานสะอาดสำหรับใช้กับเซลล์เชื้อเพลิงเพื่อการผลิต "ไฟฟ้า" แต่ไม่ยักกล่าวถึงพลังงาน "ความร้อน" ที่ต้องใช้ในปฏิกิริยา steam refoming ที่เป็นปฏิกิริยาดูดความร้อนเยอะซะด้วย (สมการที่ (2) ในรูปที่ ๑) ว่าได้มาจากแหล่งใด 
  

แนวทางหนึ่งที่มีการคิดค้นกันเพื่อปรับปรุงกระบวนการ steam reforming ใช้การแยกการทำปฏิกิริยาออกเป็นสองส่วน (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ) กล่าวคือแทนที่จะใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะ Ni แต่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็น NiO (รูปออกไซด์ของโลหะนิเกิล ในรูปคือ MeO) โดยคาดหวังให้มีเทนเข้าไปดึงไอออน O^2- ออกจาก NiO เกิดเป็นแก๊ส H₂ และ CO (สมการที่ (1) ในรูปที่ ๑) ส่วนไอออน Ni²⁺ ก็กลายเป็น Ni⁰ หรือกลายเป็นโลหะใหม่ (ในรูปคือ Me) ปฏิกิริยานี้เกิดใน Fuel reactor จากนั้นก็ส่งตัวเร่งปฏิกิริยาที่ถูกเปลี่ยนสภาพเป็นโลหะ Ni นั้นไปออกซิไดซ์ใหม่ให้กลับกลายเป็น NiO ด้วย "อากาศ" ที่ Air reactor ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ Ni เป็น NiO นี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อนสูง
 

ในช่วงรอบสัปดาห์ที่ผ่านมาผมเขียน Memoir ไปสองเรื่องคือ วันอาทิตย์ที่ ๒๙ เมษายน ๒๕๖๑ เรื่อง "การบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาลง Multi tubular fixed-bed reactor" และวันพฤหัสบดีที่ ๓ พฤษภาคม ๒๕๖๑ เรื่อง "การเตรียม Supported metal catalyst ก่อนใช้งานและ ก่อนนำออกจาก fixed-bed reactor" และได้กล่าวไว้ใน facebook ว่าสองเรื่องนี้เป็นการปูทางที่จะนำมาสู่เรื่อง "รู้ทันนักวิจัย (๑๑)" ซึ่งก็คือ Memoir ฉบับนี้ โดยเฉพาะเรื่องเมื่อวันพฤหัสบดีที่ ๓ พฤษภาคม ๒๕๖๑ ที่เกี่ยวข้อกับเรื่องนี้โดยตรง ถ้าใครยังไม่อ่านเรื่องดังกล่าวก็ขอแนะนำให้ย้อนกลับไปอ่านก่อน แต่ถ้าเคยอ่านแล้ว สังเกตเห็นอะไรไหมบ้างไหมครับ

รูปที่ ๑ จากบทความเรื่อง "Optimization of a Chemical-Looping Auto-Thermal Reforming System Working with a Ni-based Oxygen-Carrier" โดย María Ortiz และคณะ ในวารสาร Energy Procedia 4 (2011) 425-432

ถ้าเราเห็นว่าปฏิกิริยาเคมีปฏิกิริยาหนึ่งให้ความร้อนที่มากพอ และคิดที่จะนำเอาความร้อนที่เกิดจากปฏิกิริยาเคมีนั้นมาใช้ สิ่งสำคัญก็คือเราสามารถควบคุม "อัตราการปลดปล่อยพลังงาน" ได้หรือไม่ เทียบกันที่น้ำหนักเท่ากันแล้ว วัตถุระเบิดนั้นมีพลังงานน้อยกว่าไฮโดรคาร์บอนหลายเท่า แต่มีอัตราการปลดปล่อยพลังงานที่สูงกว่ามาก จนเราไม่สามารถนำเอาความร้อนจากวัตถุระเบิดนั้นมาใช้เป็นเชื้อเพลิงให้ความร้อนได้ (ถ้าเผาไฟเล่นในปริมาณเล็กน้อยก็ไม่เป็นไร) ผลึกโลหะขนาดเล็กนั้นมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยากับออกซิเจนสูงมาก ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะจึงถูกจัดเป็นสารประเภทpyrophoric คือถ้าโดนอากาศเมื่อไรก็มีสิทธิลุกติดไฟได้เองแม้ว่าจะอยู่ที่อุณหภูมิห้องก็ตาม และจะว่าไปแล้วผงโลหะขนาดเล็กเช่นอะลูมิเนียม ก็มีการนำมาใช้เป็นองค์ประกอบของวัตถุระเบิดบางชนิด ด้วยเหตุที่ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ผงโลหะขนาดเล็กให้เป็นโลหะออกไซด์นั้นคายความร้อนสูงมากและเกิดได้รวดเร็วมาก
 

ดังนั้นคำถามหนึ่งที่ตั้งขึ้นได้ตรงนี้ก็คือ ปฏิกิริยาที่ (7) ที่เป็นการออกซิไดซ์โลหะ Ni ให้กลายเป็น NiO นั้น มันมีความเป็นไปได้ในทางปฏิบัติมากน้อยเท่าใด
 

อีกคำถามหนึ่ง (อันที่จริงงานนี้มันยังมีคำถามอีกเยอะมาก แต่ครั้งนี้เอาเพียงแค่ไม่กี่คำถามก่อน) ที่น่าตั้งคำถามก็คือสมการที่ (7) ที่ในบทความนั้นให้เป็นปฏิกิริยาที่ "ผันกลับได้" สารประกอบโลหะออกไซด์บางชนิดเช่น MgO นั้น เมื่อให้ความร้อนสูงมากพอจะทำให้ไอออน Mg²⁺ ส่วนหนึ่งกลายเป็นอะตอมโลหะ Mg พร้อมกับการปล่อยแก๊ส O₂ ออกมา แต่นั้นไม่ได้หมายความว่าถ้าเราเอา MgO ไปเผา สุดท้ายเราจะได้โลหะ Mg เพราะ Mg²⁺ ที่เปลี่ยนเป็นอะตอม Mg นั้นมีน้อยมากเมื่อเทียบกับผลึก MgO ทั้งผลึก สำหรับโลหะอัลคาไลน์ (alkaline) และอัลคาไลน์เอิร์ธ (alkaline earth) นั้น ถ้าเราต้องการโลหะบริสุทธิ์ก็คงต้องใช้กระบวนการทางไฟฟ้า แต่สำหรับโลหะทรานซิชันที่ใช้กันมากนั้น จะใช้สารเคมี (เช่นแก๊ส CO) เข้าไปรีดิวซ์ให้กลายเป็นโลหะ ตัวผลึก NiO ถ้าเป็นในรูปของผลึกขนาดใหญ่ มี "จุดหลอมเหลว" สูงเกือบ 2,000ºC แต่เมื่อเป็นผลึกขนาดเล็กบนตัวรองรับ (support) เช่นที่ใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา มันก็จะ "หลอมเหลว" ได้ที่อุณหภูมิที่ลดต่ำลง แต่ไม่ได้แปลว่ามัน "สลายตัวได้ด้วยตัวเอง" กลายเป็นโลหะกับแก๊สออกซิเจนได้ง่ายขึ้น
 

พอพูดถึงปฏิกิริยาผันกลับได้ก็เลยทำให้สมการที่ (1) ที่ในบทความให้เป็นปฏิกิริยาผันกลับได้นั้นดูน่าสนใจไปด้วย เพราะทั้ง H₂ และ CO นั้นต่างเป็นแก๊สรีดิวซ์ (reducing gas) สามารถรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ให้กลายเป็นโลหะได้ ในห้องปฏิบัติการเองก็ใช้ H₂ เป็นแก๊สรีดิวซ์โลหะออกไซด์ให้กลายเป็นโลหะ ผลิตภัณฑ์ที่ได้ก็คื H₂O และไอน้ำเองก็ไม่ทำการออกซิไดซ์โลหะกลับไปเป็นโลหะออกไซด์ด้วย ตัวแก๊ส CO เองก็ใช้ในการถลุงเหล็ก ในการถลุงเหล็กนั้นผลิต CO จากการเผาไหม้ถ่านโค้กที่ไม่สมบูรณ์ที่ผสมอยู่กับแร่เหล็ก แก๊ส CO ที่เกิดขึ้นจะไปรีดิวซ์ FeO หรือ Fe₂O₃ ให้กลายเป็นโลหะเหล็กหลอมเหลวออกมา
 

ดังนั้นใน Fuel reactor จะเห็นว่ามีปฏิกิริยาที่ไม่นำมาคำนึง (และเป็นปฏิกิริยาที่สำคัญมากด้วย) หายไปอย่างน้อยก็สองปฏิกิริยาแล้ว คือปฏิกิริยาการรีดิวซ์ NiO ให้กลายเป็นโลหะด้วยไฮโดรเจนและด้วย CO (ที่จะว่าไปแล้วสารสองตัวนี้ทำการรีดิวซ์ได้ดีกว่าไฮโดรคาร์บอนอีก) ซึ่งต่างก็เป็นปฏิกิริยาที่ทำให้สูญเสียผลิตภัณฑ์ที่ต้องการใน Fuel reactor แต่บทความนี้กลับพิจารณาว่าปฏิกิริยาดังกล่าวจะเกิดขึ้นเมื่อมีการเติม "excess oxygen" เข้าไปที่ Fuel reactor (ออกซิเจนเติมเข้าไปในรูปชอง NiO) ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงแล้วปฏิกิริยาที่ (4)-(5) มันเกิดได้พร้อมกับ (เผลอ ๆ อาจเกิดได้ดีกว่าด้วย) ปฏิกิริยาที่ (1) และ (2)
 

เราสามารถใช้ค่า Heat of reaction (∆H) ในการคำนวณค่า Gibbs free energy (∆G) และใช้ค่า ∆G คำนวณค่าคงที่สุมดุลเคมี (chemical equilibrium constant K_eq) ค่าคงที่สมดุลเคมีบอกให้เราทราบว่า "ถ้า" ปฏิกิริยาเกิดได้ มันมีสิทธิเกิดไปข้างหน้าได้มากน้อยเท่าใด แต่ในความเป็นจริงนั้นปฏิกิริยาจะเกิดได้หรือไม่ได้นั้นขึ้นอยู่กับ "พลังงานงานกระตุ้น (activation energy Ea)" ปฏิกิริยาที่มีค่าคงที่สมดุลต่ำกว่าก็มีสิทธิเกิดได้ดีถ้าหากว่าปฏิกิริยานี้มีค่าพลังงานกระตุ้นต่ำ ในขณะที่ปฏิกิริยาที่มีค่าคงที่สมดุลสูงกว่านั้นอาจไม่เกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าเลยด้วยเหตุที่ว่ามีค่าพลังงานกระตุ้นสูง และเรื่องนี้เป็นประเด็นที่ไม่ควรมองข้ามในการพิจารณาผลการคำนวณที่อิงจากการใช้ค่าคงที่สมดุลเคมีเพียงอย่างเดียว
 

ในระหว่างวิชาสัมมนานิสิตปริญญาเอกนั้น ผมตั้งคำถามเรื่องนี้กับนิสิตรายหนึ่งที่ทำวิจัยโดยอิงจากการใช้ค่าคงที่สมดุลเคมีเพียงอย่างเดียวว่ามั่นใจได้อย่างไรว่าปฏิกิริยาที่เขาเขียนนั้นเกิดขึ้นจริง โดยได้ยกตัวอย่างว่า ถ้าคุณคำนวณค่าคงที่สมดุลของการเผาไหม้กระดาษกับออกซิเจนในอากาศที่อุณหภูมิห้อง คุณก็จะเห็นว่ากระดาษมันควรทำปฏิกิริยาเผาไหม้กับออกซิเจนไปจนหมด กลายเป็น CO₂ และ H₂O แต่ในความเป็นจริงนั้นกระดาษกลับอยู่ในอากาศได้อย่างปลอดภัย ตรงนี้คุณจะอธิบายว่าอย่างไร ปรากฏว่าคำตอบที่เขาตอบกลับมาก็คือ "ในความเป็นจริงนั้น" เมื่อพิจารณาจากค่า ∆G แล้ว กระดาษก็ควรจะเผาไหม้ไปจนหมด
 

แล้วอะไรคือ "ความเป็นจริง" กันแน่ ระหว่างการที่เราเห็นกระดาษอยู่รอบตัวเราเต็มไปหมดแถมยังจับต้องได้อีก กับการที่มันต้องเผาไหม้กับออกซิเจนในอากาศจนหมดที่อุณหภูมิห้อง
 

แนวความคิดเรื่องการนำความร้อนจากปฏิกิริยาคายความร้อนไปให้กับปฏิกิริยาดูดความร้อนนั้นมันก็ดูดี แต่มันต้องพิจารณาเรื่อง "อุณหภูมิ" เข้ามาเกี่ยวข้องด้วย เราจะนำความร้อนจากแหล่งหนึ่งไปถ่ายทอดให้กับอีกแหล่งหนึ่งได้ก็ต่อเมื่อแหล่งถ่ายทอดความร้อนนั้นมี "อุณหภูมิ" ที่สูงกว่าแหล่งรับความร้อน ไม่ใช่ด้วยการมี "ปริมาณ" ความร้อนที่มากกว่า

อีกแนวทางหนึ่งที่มีการต่อยอดจากการศึกษาที่เล่ามาข้างต้นคือการใช้การดูดซับเอา CO₂ ออกจากเฟสแก๊สเพื่อที่จะดึงให้ปฏิกิริยาไปข้างหน้ามากขึ้น (ดังเช่นกระบวนการในรูปที่ ๒ ข้างล่าง) แต่ที่สำคัญก็คือสารที่ใช้นั้นต้องสามารถจับ CO₂ ที่อุณหภูมิสูงได้ นั่นแสดงว่าต้องใช้อุณหภูมิและพลังงานที่สูง (ที่ต้องถามต่อไปด้วยว่าจะเอามาจากไหน) ในการเผาไล่

รูปที่ ๒ จากบทความเรื่อง "Thermodynamic analysis of hydrogen production via sorption-enhanced chemical-looping reforming" โดย Pedro Ramos เอกสารฉบับนี้ค้นเจอเป็นไฟล์ pdf ทางอินเทอร์เน็ต แต่ไม่บอกว่าต้นฉบับมีการตีพิมพ์เผยแพร่ที่ไหน

อันนี้ยังไม่รวมคำถามเรื่องการส่งอนุภาคของแข็งจาก reactor หนึ่งไปยังอีก reactor หนึ่งได้อย่างไร คำตอบของคำถามนี้ก็ต้องไปดูด้วยว่าทำไมในความเป็นจริงเครื่องปฏิกรณ์ที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา ชนิดเบดฟลูอิไดซ์ (fludised-bed) จึงมีการใช้งานที่จำกัดเมื่อเทียบกับชนิดเบดนิ่ง (fixed-bed)

สำหรับวันนี้ คงฝากคำถามทิ้งไว้เพียงแต่นี้