เนื้อหาในบันทึกนี้นำมาจากเอกสารคำสอนวิชาเคมีอินทรีย์ที่จัดทำขึ้นและแจกให้นิสิตป.ตรีชั้นปีที่ ๒ ไปเมื่อวันอังคารที่ ๘ ธันวาคม ๒๕๕๒
หมู่ฟังก์ชันหมู่หนึ่งของสารอินทรีย์ที่เกี่ยวข้องกับธาตุในหมู่ VI คืออีเทอร์ (ether) R1-O-R2 ซึ่งมีลักษณะเป็นอะตอมออกซิเจนเชื่อมหมู่ R1 และ R2 เข้าด้วยกัน อีกโครงสร้างหนึ่งคือเปอร์ออกไซด์ (peroxide) R1-O-O-R2 ซึ่งต่างจากอีเทอร์ตรงที่อะตอมออกซิเจนสองอะตอมเชื่อมต่อเข้าด้วยกัน โครงสร้างเปอร์ออกไซด์นี้ไม่เสถียร สลายตัวได้ง่าย สารประกอบอินทรีย์ที่มีโครงสร้างเปอร์ออกไซด์จึงมักมีอันตรายอยู่ในตัวที่เกิดจากการสลายตัวของสารประกอบนี้ แต่ก็มีการใช้ประโยชน์จากการสลายตัวของสารประกอบเปอร์ออกไซด์เช่นกัน กล่าวคือใช้เป็นแหล่งกำเนิดอนุมูลอิสระ (free radical) เพื่อใช้เป็นตัวกระตุ้น (initiator) ให้เกิดปฏิกิริยาในปฏิกิริยาต่าง ๆ เช่นปฏิกิริยาพอลิเมอร์ไรซ์เอทิลีนในการผลิต LDPE (Low density polyethylene)
ถ้าเปลี่ยนจากออกซิเจนเป็นกำมะถัน (ซึ่งก็เป็นธาตุที่อยู่ในหมู่เดียวกัน) จะได้สารประกอบที่เรียกว่าไธโออีเธอร์ (thioether) R1-S-R2 ซึ่งมีลักษณะเป็นอะตอมกำมะถันเชื่อมหมู่ R1 และ R2 เข้าด้วยกัน อีกโครงสร้างหนึ่งคือไดซัลไฟด์ลิงค์เกจ (disulfide bond) R1-S-S-R2 ซึ่งต่างจากไธโออีเธออร์ตรงที่อะตอมกำมะถันสองอะตอมเชื่อมต่อเข้าด้วยกัน ลักษณะที่เหมือนกันของโครงสร้างเปอร์ออกไซด์และไดซัลไฟด์คือพันธะระหว่าง O-O หรือ S-S นั้นแตกออกได้ง่ายเหมือนกัน พลังงานที่ใช้ในการทำให้พันธะ S-S แตกตัวนั้นน้อยกว่าพลังงานที่ต้องการเพื่อทำให้พันธะ C-C หรือ C-H แตกตัวถึงร้อยละ 40
แต่กำมะถันนั้นแตกต่างจากออกซิเจนตรงที่อะตอมกำมะถันสามารถต่อกันเป็นสายโซ่ที่มีจำนวนอะตอมในสายโซ่มากกว่า 3 อะตอมได้ (ออกซิเจนทำได้เพียงแค่ O2 และ O3) เช่นในกรณีของธาตุกำมะถันที่อยู่ในรูปของอะตอมกำมะถันต่อเป็นวง S8
ปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลออกซิเจน O2 กับพันธะคู่ C=C นั้นมักลงเอยด้วยโครงสร้างอีพอกไซด์ (epoxide หรือโครงสร้างที่อีเทอร์ที่เป็นวง (cyclic ether)) หรือไม่ก็เกิดการตัดสายโซ่ตรงตำแหน่งพันธะคู่ C=C นั้น แต่ในกรณีของธาตุกำมะถัน (S8) นั้นแตกต่างออกไป S8 สามารถแตกออกเป็นสายโซ่ที่สั้นลงกว่าเดิมและปลายแต่ละข้างของสายโซ่ที่ได้นั้นสามารถสร้างพันธะกับพันธะ C=Cของสายโซ่ต่างสายโซ่กัน กลายเป็นโครงสร้างที่เชื่อมโยงโมเลกุลสายโซ่สองสายโซ่เข้าด้วยกัน ถ้าสายโซ่ที่ถูกเชื่อมต่อเข้าด้วยกันนั้นเป็นโมเลกุลของสายโซ่พอลิเมอร์ เราจะเรียกปฏิกิริยาการเชื่อมสายโซ่ดังกล่าวเข้าด้วยกันว่า "การเชื่อมโยงแบบขวาง (cross link)"
ตัวอย่างหนึ่งของการใช้ประโยชน์จากการเชื่อมโยงแบบขวางของธาตุกำมะถัน (นอกเหนือจากการใช้ประโยชน์ในการดัดผมที่สอนไปในห้องเรียน) คือการวัลคาไนซ์ยางธรรมชาติ ยางธรรมชาติเป็นพอลิเมอร์ของไอโซพรีนที่มีพันธะคู่ C=C อยู่เป็นจำนวนมากในโครงสร้างโมเลกุล ในสภาพธรรมชาตินั้นแต่ละสายโซ่โมเลกุลจะอยู่อย่างเป็นอิสระต่อกัน (ไม่มีการเชื่อมต่อกัน) ดังนั้นเมื่อมีแรงมากระทำจึงทำให้โมเลกุลเกิดการเคลื่อนตัวออกจากกันได้ง่าย (เกิดการฉีกขาดหรือสูญเสียรูปร่าง) แต่ถ้าเราผสมกำมะถันเข้าไปในเนื้อยางและทำการบ่มยาง (curing) กำมะถันที่ใส่เข้าไปจะแตกตัวออกเป็นสายโซ่กำมะถัน และสายโซ่กำมะถันแต่ละสายโซ่จะจับเข้ากับพันธะคู่ C=C ของต่างสายโซ่กัน กระบวนการนี้เรียกว่า "การวัลคาไนซ์ (vulcanisation)" (ดูรูปที่ 1 ประกอบ)
สายโซ่กำมะถันที่เชื่อมต่อระหว่างสายโซ่พอลิเมอร์จะทำหน้าที่เป็นตัวยึดเหนี่ยวระหว่างสายโซ่พอลิเมอร์ ดังนั้นเมื่อมีแรงมากระทำให้สายโซ่พอลิเมอร์เกิดการเคลื่อนที่ (เปลี่ยนรูปร่างไปจากเดิม) และถ้านำแรงกระทำนั้นออกไป สายโซ่กำมะถันก็จะดึงให้โมเลกุลของสายโซ่พอลิเมอร์นั้นกลับคืนสู่ตำแหน่งเดิม (เปลี่ยนรูปร่างกลับคืนเดิม) กล่าวอีกนัยหนึ่งคือยางจะมีความยืดหยุ่นสูงขึ้น
ความยาวสายโซ่กำมะถันที่ทำหน้าที่เชื่อมต่อระหว่างสายโซ่พอลิเมอร์นั้นมีได้ตั้งแต่ 1 อะตอมไปจนถึง 8 อะตอม (ขึ้นอยู่กับว่าทำให้โมเลกุลกำมะถัน S8 แตกตัวได้มากน้อยเท่าใด) ความยาวสายโซ่นี้จะเป็นตัวควบคุมคุณสมบัติของยางที่บ่มตัวแล้ว (ดูรูปที่ 2 ประกอบ) ถ้าหากสายโซ่กำมะถันนี้เป็นสายโซ่ยาว ยางก็จะมีความยืดหยุ่นสูง (สายโซ่พอลิเมอร์แต่ละสายโซ่สามารถเคลื่อนที่สัมพันธ์กันได้มากเมื่อมีแรงเฉือน) แต่จะมีเสถียรภาพทางความร้อนต่ำ (เพราะสายโซ่กำมะถันแตกตัวได้ด้วยความร้อน กลายเป็นสายโซ่สั้นลง และจับคู่เชื่อมต่อกับพันธะคู่ C=C ที่ยังมีหลงเหลืออยู่ในเนื้อยางได้) แต่ถ้าเป็นสายโซ่สั้น (เช่นมีอะตอมกำมะถันเพียงอะตอมเดียว) ยางจะทนความร้อนได้ดีกว่าแต่จะคุณสมบัติด้านความยืดหยุ่นจะลดลง (เพราะสายโซ่พอลิเมอร์แต่ละสายโซ่เคลื่อนที่สัมพันธ์กันได้น้อยเมื่อได้รับแรงเฉือน) กล่าวอีกนัยหนึ่งคือเกิดรอยแตกหักได้ง่าย
รูปที่ 1 ปฏิกิริยาการวัลคาไนซ์ยางธรรมชาติ (ภาพจาก http://en.wikipedia.org/wiki/Vulcanization)
รูปที่ 2 เส้นสีน้ำเงินคือสายโซ่พอลิเมอร์ของยาง เส้นสีแดงคือสายโซ่กำมะถัน
(ก) ไม่มีการเชื่อมโยงแบบขวาง เมื่อมีแรงมากระทำจะทำให้ยางเสียรูปร่างถาวรได้ง่าย
(ข) มีการเชื่อมโยงแบบขวางด้วยสายโซ่กำมะถันที่สั้น ยางจะเปลี่ยนรูปร่างได้ไม่มากเมื่อมีแรงมากระทำ แต่เมื่อเอาแรงกระทำออกจะกลับคืนสู่รูปร่างเริ่มต้นได้
(ค) มีการเชื่อมโยงแบบขวางด้วยสายโซ่กำมะถันที่ยาง ยางจะเปลี่ยนรูปร่างไปได้มากเมื่อมีแรงมากระทำ แต่เมื่อเอาแรงกระทำออกจะกลับคืนสู่รูปร่างเริ่มต้นได้ แต่พันธะระหว่างอะตอมกำมะถันในสายโซ่ที่ยาวก็แตกออกได้ง่าย ทำให้ยางมีเสถียรภาพทางความร้อนต่ำกว่ายางที่มีสายโซ่กำมะถันที่สั้นกว่า
ไม่มีความคิดเห็น:
แสดงความคิดเห็น