สรุปคำถาม-ตอบการสอบวันศุกร์ที่ ๓ เมษายน ๒๕๕๒ MO Memoir : วันเสาร์ที่ ๔ เมษายน ๒๕๕๒

ในการสอบเมื่อเย็นวันศุกร์ที่ 3 เมษายนที่ผ่านมานั้น ผมขอสรุปคำถามที่กรรมการได้ซักถาม และคำตอบที่ถูกต้องที่ควรจะต้องตอบ เพื่อที่จะได้ไม่มีปัญหาในการสอบครั้งต่อไป ผมนึกคำถามไหนออกได้ก่อนก็พิมพ์ลงไปเลย

1. การแบ่งความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดว่าอันไหนเป็นอ่อนหรือแก่ ใช้เกณฑ์ใด มีมาตรฐานกำหนดหรือไม่

ปัญหานี้มักจะเกิดกับผู้ที่ชินกับภาพของกรดบรอนสเตดที่เป็นสารละลายในน้ำ ในกรณีของกรดบรอนสเตดที่เป็นสารละลายในน้ำนั้น ถ้ากรดสามารถแตกตัวได้ 100% ก็จัดว่าเป็นกรดแก่ เช่น HCl HNO₃ H₂SO₄ จัดว่าเป็นกรดแก่ แต่ใครมีความแรง (strength) มากกว่ากันนั้นไม่สามารถบอกได้ ถ้ากรดนั้นไม่สามารถแตกตัวได้ 100% ก็จะถือว่าเป็นกรดอ่อน ในกรณีของกรดอ่อนเช่น HCOOH CH₃COOH C₆H₅COOH เราสามารถบอกได้ว่ากรดตัวไหนมีความแรงมากกว่ากัน โดยดูจากความสามารถในการแตกตัว กรดตัวใดสามารถแตกตัวได้ใกล้ 100% มากกว่าก็จัดว่าเป็นกรดที่มีความแรงมากกว่า

หลักเกณฑ์ดังกล่าวไม่สามารถใช้ได้กับความเป็นแบบกรดลิวอิส (ที่ดูความสามารถในการรับคู่อิเล็กตรอน ไม่ใช่ความสามารถในการจ่ายโปรตอน) และใช้ไม่ได้กับตำแหน่งที่เป็นกรดที่อยู่บนพื้นผิวของแข็ง (ซึ่งมีทั้งแบบบรอนสเตด (หมู่ไฮดรอกซิล -OH) และแบบลิวอิส (ไอออนบวกของโลหะ)) เพราะความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวไม่ได้ดูจากความสามารถในการจ่ายโปรตอน แต่ดูจากความยากในการดึงเอาเบสที่ถูกดูดซับเอาไว้บนพื้นผิวออกไป ตำแหน่งกรดที่ต้องใช้อุณหภูมิที่สูงกว่าในการดึงเอาเบสที่ถูกดูดซับไว้ ก็จะเป็นตำแหน่งกรดที่มีความแรงมากกว่าตำแหน่งกรดที่ใช้อุณหภูมิที่ต่ำกว่าในการดึงเอาเบสที่ถูกดูดซับเอาไว้ออกไป ดังนั้นการเปรียบเทียบก็จะเป็นแบบตัวนี้มีความเป็นกรดที่แรงมากกว่าตัวนี้ แต่อย่าเอาเรื่องตัวไหนเป็นกรดอ่อนหรือกรดแก่ไปยุ่ง เพราะมันเข้ากันไม่ได้

อุณหภูมิที่ต้องใช้ในการดึงเอาเบสที่ถูกดูดซับเอาไว้ออกมานั้นนอกจากจะขึ้นอยู่กับชนิดพื้นผิวของแข็งแล้ว ยังขึ้นอยู่กับชนิดของเบสที่ใช้ด้วย (วัดด้วยแอมโมเนียและไพริดีนจะให้ค่าอุณหภูมิที่แตกต่างกัน) และถ้าจะให้ดีแล้วถ้าจะเปรียบเทียบกันควรกระทำที่อัตราการเพิ่มอุณหภูมิเดียวกันด้วย

2. การล้างด้วยกรดทำไปเพื่ออะไร และทำไมถึงเลือกใช้กรดไนตริก (HNO₃)

ในการตกผลึกนั้นมักจะมีส่วนที่เป็นผลึกไม่สมบูรณ์หรือสารประกอบแปลกปลอมเกิดขึ้น (เช่นอะลูมิเนียมที่เติมเข้าไปอาจเกิดเป็นอะลูมินา Al₂O₃ หรือโคบอลต์ที่เติมเข้าไปกลายเป็น CoO_x แทน) ตัวผลึกไม่สมบูรณ์หรือสารประกอบแปลกปลอมเหล่านี้อาจไปปิดกั้นรูพรุนหรือทำให้เกิดปฏิกิริยาข้างเคียงได้ จึงจำเป็นที่ต้องหาทางกำจัดออกไป

โครงสร้างของซิลิกา (SiO₂) เป็นโครงสร้างที่ทนต่อกรด (เหมือนแก้วที่ทนกรดแต่ไม่ทนด่าง สังเกตได้จากเครื่องแก้วที่ใช้กับด่างแรง ๆ มักจะมีผิวที่เป็นฝ้าที่ขัดยังไงก็ไม่ออก เพราะมันไม่ใช่คราบสกปรก แต่เป็นเพราะด่างเข้าไปกัดพื้นผิวให้มันไม่ราบเรียบ) การล้างด้วยกรดจึงทำให้มั่นใจว่าจะไม่ละลายเอาส่วนที่เป็นซิลิกาออกมา แต่ก็สามารถล้างเอาสารประกอบโลหะออกไซด์ส่วนใหญ่ออกมาได้

การที่เลือกล้างด้วยกรดไนตริก (HNO₃) นั้นก็เพื่อที่จะมั่นใจได้ว่าจะไม่มีส่วนที่เป็นไอออนลบ (anion) ตกค้างอยู่บนพื้นผิวหลังการชะล้าง ถ้าคุณล้างด้วยกรด HNO₃ หลังจากที่คุณล้างเอากรดออกแล้วก็ยังอาจมีหมู่ไนเทรต NO₃^- ตกค้างอยู่บนพื้นผิว แต่เมื่อคุณนำไปเผาอีกครั้ง หมู่ไนเทรตนี้ก็จะสลายตัวเป็นแก๊สออกไป แต่ถ้าคุณล้างด้วยกรด HCl หรือ H₂SO₄ หลังจากที่คุณล้างกรดออกแล้วก็ยังอาจมี Cl^- หรือ SO₄^2- ตกค้างบนพื้นผิว ซึ่งหมู่เหล่านี้จะไม่ถูกกำจัดออกไปในขั้นตอนการเผา

3. เครื่อง GC แยกสารได้ด้วยหลักการใด

หลักการทำงานของโครมาโทกราฟนั้นจะเหมือนกันหมด คืออาศัยความแตกต่างของการดูดซับบนพื้นผิว ตัวไหนถูกพื้นผิวจับไว้แน่นก็จะเคลื่อนตัวช้ากว่าตัวที่ไม่ถูกจับ ในกรณีของเครื่อง GC นั้นสารที่ทำหน้าที่ดูดซับที่เราเรียกว่า packing จะถูกบรรจุอยู่คอลัมน์ แก๊สตัวไหนถูก packing จับไว้แน่นก็จะออกมาหลังตัวที่ไม่ถูกจับไว้แน่น

ชนิดของ packing และสารที่ต้องการแยกจะต้องสัมพันธ์กัน ในกรณีของสารประกอบที่ไม่มีขั้ว (เช่นพวกไฮโดรคาร์บอน) การแยกสารมักจะเป็นไปตามจุดเดือดของสาร คือตัวที่มีจุดเดือดต่ำจะออกมาก่อนตัวที่มีจุดเดือดสูง

ในกรณีของสารประกอบที่มีขั้ว (เช่น แอลกอฮอล์ กรดอินทรีย์ อัลดีไฮด์ ฟีนอล) จะมีเรื่องความแรงของส่วนที่เป็นขั้วเข้ามาร่วมด้วยนอกเหนือไปจากจุดเดือด กล่าวคือถ้าจุดเดือดใกล้กัน สารตัวที่มีความเป็นขั้วแรงกว่าก็จะออกมาทีหลังตัวที่ความแรงของขั้วน้อยกว่า ถ้าความเป็นขั้วใกล้เคียงกัน (เช่นกรณีของ o-cresol และ p-cresol) ตัวที่มีจุดเดือดสูงกว่าก็มักจะออกมาทีหลังตัวที่มีจุดเดือดต่ำกว่า

ในกรณีของแก๊สถาวร (เช่น O₂ N₂ CO₂ เป็นต้น) อาจแยกด้วยขนาดโมเลกุล โดยจะใช้ packing ที่มีรูพรุนขนาดเล็ก แก๊สโมเลกุลเล็กก็จะแทรกเข้าไปในรูพรุนและถูกดูดซับเอาไว้ได้ ส่วนแก๊สโมเลกุลใหญ่ที่เข้ารูพรุนไม่ได้ก็จะเคลื่อนที่ผ่านออกไป

4. ไอออนของ Al หรือ Co ที่เติมเข้าไปนั้นไปอยู่ที่ไหน

วิธี Rapid crystallization ที่เรานำมาดัดแปลงใช้เตรียม TS-1 นั้นเป็นวิธีที่พัฒนาขึ้นมาเพื่อเตรียม ZSM-5 (หรือ MFI ซึ่งย่อมาจาก Mobil Five) ซึ่งเป็นซีโอไลต์ที่ได้จากการแทนที่ไอออนซิลิกอน (Si⁴⁺) ด้วยอะลูมิเนียม (Al³⁺) ดังนั้นในกรณีของ Al-TS-1 นั้นน่าจะมั่นใจได้ว่ามี Al³⁺ เข้าไปอยู่ในโครงสร้างได้แน่ ๆ

ส่วนในกรณีของ Co นั้นคงเป็นการยากที่จะบอกได้ สิ่งที่คาดหวังได้ก็คือ Co ที่เหลือรอดจากการล้างด้วยกรดน่าจะเป็น Co ที่อยู่ในโครงสร้าง (ตรงจุดนี้ถ้ามีโอกาสอยากให้ลองเอาเกลือ Cobalt oxide ซักตัวละลายในกรดไนตริกดู ถ้าหากว่ากรดไนตริกสามารถละลายเกลือโคบอลต์ออกไซด์ได้ เราก็จะพูดได้เต็มปากว่าโคบอลต์ที่เหลือหลังการล้างด้วยกรดไม่ได้อยู่ในรูปโคบอลต์ออกไซด์แน่)

5. รู้ได้อย่างไรว่า Ti⁴⁺ เข้าไปอยู่ในโครงสร้าง MFI

ถ้า Ti⁴⁺ เข้าไปอยู่ในโครงสร้าง MFI จะทำให้เกิดพันธะคู่ระหว่างไอออน Ti⁴⁺ และอะตอมออกซิเจน (Ti=O) และจะดูดกลืนแสงอินฟราเรดที่เลขคลื่นประมาณ 960 cm^-1 ไอออน Ti⁴⁺ เองหลังจากสร้างพันธะคู่กับออกซิเจนไปสองพันธะแล้ว ก็ยังเหลืออีกสองแขนในการสร้างพันธะเดี่ยวกับอะตอมออกซิเจนที่อยู่ข้างเคียงอีกสองอะตอม (ดูรูปข้างล่างประกอบ)

ในกรณีของ Al³⁺ หรือ Co (ไม่แน่ใจว่าเป็น +2 หรือ +3 เพราะทั้งสองชนิดมีเสถียรภาพในของแข็ง) ไม่คิดว่าจะเกิดพันธะคู่กับอะตอมออกซิเจนดังเช่น Ti⁴⁺ ได้ เพราะจะไม่เหลือแขนในการสร้างพันธะกับอะตอมออกซิเจนที่อยู่เคียงข้าง

6. Ti ที่อยู่ในโครงสร้างมี state เป็น +3 หรือ +4

จริงอยู่ที่ว่า Ti นั้นสามารถแสดงเลขออกซิเดชันเป็น +3 เช่นใน TiCl₃ และ +4 เช่นใน TiCl₄ หรือ TiO₂ ได้ แต่ไม่มีการแสดงเลขออกซิเดชัน +3 ในรูป Ti₂O₃

ตามความรู้ที่ผมมี (จากหนังสือ Inorganic Chemistry หรือพวกคุณลองค้นจากอินเทอร์เนตดูเพื่อตรวจสอบก็ดีเหมือนกัน) Ti สามารถแสดงเลขออกซเดชัน +3 เป็นสารประกอบที่เสถียรได้ถ้าเป็นสารประกอบพวก TiCl₃ หรือพวก organometallic compoud ต่าง ๆ แต่ไม่ใช่เป็นออกไซด์ ดังนั้น Ti ที่อยู่ในโครงสร้าง TS-1 จึงควรเป็น Ti⁺⁴ มากกว่า

ตัวที่มีปัญหาน่าจะเป็น Co เพราะมันมีสารประกอบออกไซด์ CoO (เกิดจาก Co²⁺) และ Co₂O₃ (เกิดจาก Co³⁺) ถ้าเป็น Co²⁺ ก็ไม่น่าจะเข้าไปอยู่ในโครงสร้าง แต่น่าจะอยู่ในรูปแบบการแลกเปลี่ยนประจุกับโปรตอนของตำแหน่งกรดบรอนสเตดบนพื้นผิว ซึ่งไอออนที่อยู่ด้วยการแลกเปลี่ยนประจุนี้สามารถเอาประจุอื่นเข้าไปแทนที่ได้ (ดังเช่นพวกที่ทำซีโอไลต์ที่จะมีการเปลี่ยนจาก Na-form เป็น H-form หรือเป็น NH₄-form ด้วยการนำไปแช่ในสารละลายกรดหรือเบส) ดังนั้นตัวที่เห็นเหลืออยู่จากการล้างด้วยกรดจึงน่าจะเป็น Co³⁺ มากกว่า

หวังว่าการสอบที่จะเกิดขึ้นในวันอังคารที่ ๗ เมษายนนี้จะผ่านไปได้ด้วยดี