XPS ตอน การแยกพีค Mo และ W (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๙๙) MO Memoir : Sunday 9 February 2562

สิ่งสำคัญในการทำ peak fitting หรือ peak deconvolution คือการใช้ฟังก์ชันที่ถูกต้องกับรูปแบบการกระจายตัว (distribution) ของข้อมูล ในบางปรากฏการณ์นั้นรูปแบบการกระจายตัวอาจมีเพียงรูปแบบเดียว แต่ในหลายปรากฏการณ์นั้นรูปแบบการกระจายตัวอาจมีได้หลายรูปแบบ ขึ้นอยู่กับคุณลักษณะของตัวอย่างที่นำมาวิเคราะห์ (เช่นกรณีของสัญญาณ XRD) ดังนั้นในกรณีที่ข้อมูลนั้นอาจมีการกระจายตัวได้หลายรูปแบบ การทำ peak fitting หรือ peak deconvolution จึงควรทดสอบด้วยฟังก์ชันการกระจายตัวรูปแบบต่าง ๆ แล้วจึงค่อยพิจารณาว่ารูปแบบไหนเข้ากับข้อมูลที่มีอยู่มากที่สุด แล้วจึงค่อยเอาผลที่ได้มาใช้
 

ตัวอย่างที่นำมาแสดงในวันนี้เป็นข้อมูลการวัด XPS ของตัวเร่งปฏิกิริยา MoO₃-MgO/TiO₂ และ WO₃-MgO/TiO₂ ที่นำเสนอไปเมื่อวันศุกร์ที่ผ่านมา และได้ทำการปรับค่าพีคอ้างอิง C1s ที่ 285.0 eV แล้ว โดยในตอนที่แล้วต้องการแสดงให้เห็นถึงจำนวนรอบการสแกนที่มีผลต่อค่า signal to noise ratio โดยนำเอาข้อมูลตรงช่วง N1s มาแสดง มาคราวนี้จะเป็นการนำเอาข้อมูลช่วง Mo3d และ W4f มาทดลองทำการแยกพีค (peak deconvolution) ด้วยฟังก์ชันการกระจายตัว (distribution function) 3 ฟังก์ชันด้วยกันคือ Voigt, Doniach Sunjic และ Gaussian การคำนวณใช้โปรแกรม fityk 0.9.8
 

การคำนวณเริ่มโดยการให้โปรแกรมคำนวณหา Shirley baseline ก่อน ตามด้วยการตัด Shirley baseline (ในตัวโปรแกรม fityk 0.9.8 มีฟังก์ชันนี้อยู่แล้ว) ตามด้วยการทำให้ข้อมูลที่อยู่ข้าง ๆ พีคหลักอยู่ในรูป inactive ก่อน (เพื่อป้องกันไม่ให้ส่งผลต่อการวางตำแหน่งพีคเริ่มต้นการคำนวณ) จากนั้นจึงให้โปรแกรมทำการวางตำแหน่งพีคเริ่มต้น 2 พีค (ซึ่งจะอยู่ในบริเวณที่เป็นพีคหลัก) แล้วจึงค่อยทำการ regression 
  

Voigt function เป็นฟังก์ชันที่ส่วนลำตัวมีลักษณะที่เรียวแคบกว่า และการแผ่ลาดไปยังส่วนฐานมีลักษณะที่ค่อย ๆ แผ่ออกไป เมื่อเทียบกับ Gaussian function ฟังก็ชันนี้ในหลายกรณีพบว่าเข้ากับพีค XRD ได้ดีกว่า Gaussian function ส่วน Doniach Sunjic function นั้นเป็นฟังก์ชันที่มีลักษณะการกระจายตัวที่ไม่สมมาตร (คือถ้าแบ่งครึ่งพีคซ้าย-ขวาให้มีพื้นที่เท่ากัน จุดแบ่งครึ่งจะไม่อยู่ตรงจุดยอดพีค แต่จะอยู่ข้าง ๆ ต่ำลงมาเล็กน้อย) มีบางเว็บกล่าวว่าในบางกรณีฟังก์ชันนี้เข้ากับ line shape ของสัญญาณ XPS ได้ดีกว่าฟังก์ชันอื่น (http://www.casaxps.com/help_manual/line_shapes.htm) ก็เลยลองนำมาทดสอบด้วย
 

การที่เลือกใช้ Shirley baseline ก็เพราะดูแล้วรูสึกว่าพีคตัวอย่างที่นำมานั้นอยู่บริเวณช่วงที่ระดับ baseline ข้างซ้ายและข้างขวาอยู่ต่างระดับกัน คือมีการเปลี่ยนแปลงระดับแบบ S-curve ในบริเวณดังกล่าว (ไม่ได้เปลี่ยนแบบเป็นเส้นตรง) 
  

รูปที่ ๑ และ ๒ เป็นผลที่ได้จากการวัดและทำ peak deconvolution พีค Mo3d ในขณะที่รูปที่ ๓ และ ๔ เป็นผลที่ได้จากการวัดและทำ peak deconvolution พีค W4f ยังไงก็ลองพิจารณาดูรูปเอาเองก็แล้วกันนะครับ เห็นอย่างไรก็เป็นไปตามนั้น แต่ทั้งนี้ทั้งนั้นขอเตือนเอาไว้อย่างก็คือ วิธีการตัดเส้น baseline นั้น ไม่ว่าจะให้โปรแกรมทำให้หรือจะเลือกลากเอง สามารถส่งผลต่อผลของการทำ peak deconvolution ที่จะออกมา
 

(หมายเหตุ : สำหรับบางคนที่เพิ่มจะผ่านมาเจอ พีค XPS แต่ละพีคนั้นจะเรียกด้วยชื่อธาตุและชั้นวงโคจรของของอิเล็กตรอนที่หลุดออกมา เช่นพีค Mo3d ก็หมายถึงอิเล็กตรอนที่หลุดออกมาจากชั้นวงโคตร 3d ของธาตุ Mo ซึ่งบางทีมันก็จะมีตัวเลขต่อท้ายอีกเช่น 3d_5/2 เพราะชั้น 3d มันมีหลาย orbital)

รูปที่ ๑ รูปบนเป็นสัญญาณตรงบริเวณ Mo3d ก่อนให้โปรแกรมทำการคำนวณและตัดเส้น Shirley base line ส่วนรูปล่างเป็นผลการทำ peak deconvolution ด้วยการใช้ Voigt function ในการคำนวณนั้นมีการทำให้จุดข้อมูลบริเวณส่วนฐานที่มี peak อื่นซ้อนอยู่นั้นให้เป็นจุดที่ inactive (ไม่ได้เอามาใช้ในการทำ peak fitting)

รูปที่ ๒ เป็นตอนต่อจากรูปที่ ๑ โดยรูปบนเป็นผลการทำ peak deconvolution ด้วยการใช้ Doniach Sunjic funciton ส่วนรูปล่างเป็นผลที่ได้จากการใช้ Gaussian distribution function ในกราฟทุกรูปนั้น (รูปที่ ๑-๔) แกนนอนคือค่า Binding energy (B.E.) มีหน่วยเป็น eV (electron volt) ส่วนแกนตั้งคือค่าความแรงของสัญญาณ (count)

รูปที่ ๓ รูปบนเป็นสัญญาณตรงบริเวณ W4f ก่อนให้โปรแกรมทำการคำนวณและตัดเส้น Shirley base line ส่วนรูปล่างเป็นผลการทำ peak deconvolution ด้วยการใช้ Voigt function ในการคำนวณนั้นมีการทำให้จุดข้อมูลบริเวณส่วนฐานที่มี peak อื่นซ้อนอยู่นั้นให้เป็นจุดที่ inactive (ไม่ได้เอามาใช้ในการทำ peak fitting)

รูปที่ ๔ เป็นตอนต่อจากรูปที่ ๓ โดยรูปบนเป็นผลการทำ peak deconvolution ด้วยการใช้ Doniach Sunjic funciton ส่วนรูปล่างเป็นผลที่ได้จากการใช้ Gaussian distribution function

เว็บ https://xpssimplified.com/periodictable.php ให้ค่า binding energy ของ Mo3d_5/2 สำหรับบางสารประกอบไว้ดังนี้คือ Mo (เลขออกซิเดชัน 0) 228.0 eV, MoO₂ (เลขออกซิเดชัน 4+) 229.5 eV และ MoO₃ (เลขออกซิเดชัน 6+) 233.1 eV และในกรณีของโลหะ W เว็บเดียวกันนี้ให้ค่า binding energy ของ W4f_7/2 สำหรับบางสารประกอบไว้ดังนี้คือ W (เลขออกซิเดชัน 0) 31.6 eV, WS₂ (เลขออกซิเดชัน 4+) 32.4 eV, WO₂ (เลขออกซิเดชัน 4+) 33.1 eV และ WO₃ (เลขออกซิเดชัน 6+) 36.1 eV
 

ค่า binding energy นั้นอาจเปลี่ยนแปลงไปตามชนิดแหล่งกำเนิดรังสีเอ็กซ์ (กล่าวคือใช้ Mg หรือ Al เป็นแหล่งกำเนิดรังสี) และตำแหน่งพีคอ้างอิง (ปรกติก็มักจะเป็น C1s หรือ O1s) ดังนั้นถ้าพบว่าพีคที่วัดได้กับที่หา reference ได้นั้นมันแตกต่างกันอยู่ ก็ควรทำการตรวจสอบข้อมูลตรงจุดนี้ด้วย หรือไม่ก็ต้องลองทำการตรวจสอบตำแหน่งสัมพัทธ์ของพีคที่ปรากฏนั้นประกอบด้วย อย่างเช่นกรณีของพีค W4f ในรูปที่ ๓ และ ๔ นั้น แม้ว่าตำแหน่งจะไม่ตรงกับในรูปที่ ๕ ที่นำมาเปรียบเทียบ แต่ถ้าพิจารณาระยะหว่างระหว่างพีค W4f_5/2 และ W4f_7/2 แล้วจะเห็นว่าตรงกันอยู่

รูปที่ ๕ พีคต่าง ๆ ของ W4f (นำมาจาก https://xpssimplified.com/elements/tungsten.php ข้อมูล ณ วันศุกร์ที่ ๘ กุมภาพันธ์ ๒๕๖๒) จะเห็นว่าพีค W4f ของ W⁶⁺ มี 2 พีค ซึ่งเป็นของอิเล็กตรอนที่ต่าง orbital กัน ไม่ได้มาจากไอออน W ที่มีเลขออกซิเดชันต่างกัน

ผมเองก็ไม่ได้เล่นเครื่องนี้มานาน และก็ไม่ได้เป็นผู้รู้ดีอะไรมากในเรื่องนี้ บทความนี้เพียงแค่ต้องการแสดงให้เห็นว่า การแต่งผลการวิเคราะห์ด้วยเทคนิคทางคณิตศาสตร์นั้นมันสามารถกระทำได้ ขึ้นอยู่กับว่าเราจะตรวจสอบข้อมูลดิบลงไปลึกแค่ไหนเท่านั้นเอง