ทำความรู้จักกระบวนการผลิตเอทิลีน ตอนที่ ๓ Pyrolysis and waste heat recovery ภาค ๑ MO Memoir 2559 Feb 27 Sat

หน้าที่ของ pyrolysis heater คือการให้ความร้อนแก่ไฮโดรคาร์บอนที่เป็นสารตั้งต้น จนโมเลกุลแตกออกเป็นผลิตภัณฑ์หลักคือเอทิลีน รองลงไปคือโพรพิลีน และไฮโดรเจน นอกจากนี้ก็ยังมีผลิตภัณฑ์อื่นเกิดขึ้นร่วมด้วยเช่น ไฮโดรคาร์บอน C₄ ส่วนที่เป็นน้ำมันแก๊สโซลีน และน้ำมันเตา
 

ไฮโดรคาร์บอนที่ใช้เป็นวัตถุดิบนั้นอาจเป็นแก๊สเช่น อีเทน โพรเพน บิวเทน หรืออาจเป็นของเหลว เช่นแนฟทาหรือไฮโดรคาร์บอนที่หนักกว่า ถ้าสารตั้งต้นเป็นของเหลว ก็ต้องมีการทำให้สารตั้งต้นนั้นร้อนจนกลายเป็นไอก่อน แต่ถ้าสารตั้งต้นเป็นแก๊ส ก็ทำเพียงแค่การระเหยให้กลายเป็นไอ (เพราะสารตั้งต้นเช่นอีเทนอาจถูกเก็บเอาไว้ในรูปของเหลวอุณหภูมิต่ำ ส่วนโพรเพนและบิวเทนก็อาจเก็บเอาไว้ในรูปของเหลวภายใต้ความดัน)
 

จะว่าไปแล้วในระหว่างการเกิดปฏิกิริยานั้น ไม่ได้เกิดเพียงแค่ปฏิกิริยาที่ทำให้สารตั้งต้นแตกออกเป็นโมเลกุลเล็กลง แต่ยังเกิดปฏิกิริยาที่ทำให้ผลิตภัณฑ์โมเลกุลเล็กที่เกิดขึ้นนั้นมีการต่อเชื่อมกันเป็นโมเลกุลใหญ่ขึ้นด้วย ดังนั้นอย่าแปลกใจว่าทำไมแม้ว่าจะใช้อีเทน (มีอะตอม C เพียง 2 อะตอม) เป็นสารตั้งต้น กลับได้ผลิตภัณฑ์ที่เป็นไฮโดรคาร์บอนเหลวที่อุณหภูมิห้องเป็นผลิตภัณฑ์ข้างเคียงเกิดขึ้นด้วย ส่วนที่ว่าผลิตภัณฑ์ข้างเคียงที่เป็นโมเลกุลใหญ่นั้นจะเกิดมากหรือน้อยก็ขึ้นอยู่กับสารตั้งต้นที่ใช้ และอุณหภูมิของการทำปฏิกิริยา
 

ผลิตภัณฑ์ข้างเคียงอีกตัวหนึ่งที่เกิดขึ้น (และยากที่จะหลีกเลี่ยง) คือ "Coke" ซึ่งเป็นสารประกอบคาร์บอนที่เป็นของแข็ง (โครงสร้างโมเลกุลเป็นพวก polyaromatic compounds) coke นี้เกิดได้ดีที่อุณหภูมิสูงและความดันต่ำ เพราะเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น อะตอม H จะหลุดออกจากอะตอม C มากขึ้น ทำให้เกิดการเชื่อมต่อระหว่างอะตอม C ต่างโมเลกุลเข้าด้วยกัน นอกจากนี้โลหะบางชนิด (เช่น Ni) ที่ผสมอยู่ในเนื้อโลหะของ tube ใน pyrolysis heater ก็มีส่วนช่วยในการทำให้ coke เกิดได้ง่ายขึ้น (คือมันไปทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับปฏิกิริยาการกำจัดไฮโดรเจน - dehydrogenation)
 

process flow diagram (PFD) ที่ยกมาเป็นตัวอย่างในที่นี้เป็นกระบวนการที่ใช้เปลี่ยนอีเทนให้กลายเป็นเอทิลีน แต่ก็สามารถใช้โพรเพนเป็นสารตั้งต้นร่วมด้วยได้ถ้าหากต้องการผลิตโพรพิลีน สารตั้งต้น (อีเทนหรือโพรเพน) อาจเป็นวัตถุดิบใหม่ที่นำมาจากถังเก็บ หรือเป็นสารตั้งต้นที่เหลือจากการทำปฏิกิริยาที่นำป้อนเวียนกลับ (recycle) มาจากกระบวนการแยกผลิตภัณฑ์ต่าง ๆ และสารตั้งต้นที่ไม่ทำปฏิกิริยาออกจากกัน
 

การทำให้โมเลกุลของอีเทนแตกออกกลายเป็นเอทิลีนนั้นต้องใช้ความร้อนสูง ไม่เช่นนั้นปฏิกิริยาจะไม่เกิด แต่ถ้าให้ความร้อนสูงมากเกินไป เอทิลีนที่เกิดขึ้นก็จะสลายตัวกลายเป็น อะเซทิลีน มีเทน หรือ coke ได้ ในขณะเดียวกันถ้าอุณหภูมิต่ำเกินไปปฏิกิริยาจะเกิดช้า หรือสารตั้งต้นเปลี่ยนไปเป็นผลิตภัณฑ์ได้น้อย จะก่อให้เกิดภาระมากในการแยกสารตั้งต้นออกจากผลิตภัณฑ์เพื่อนำกลับมาทำปฏิกิริยาใหม่ อุณหภูมิที่สูงขึ้นทำให้ปฏิกิริยาเกิดเร็วขึ้น ดำเนินไปข้างหน้าได้มากขึ้น แต่ผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นก็จะสลายตัวต่อไปเป็นผลิตภัณฑ์อื่นที่ไม่ต้องการมากขึ้น (โดยเฉพาะ coke)
 

ตรงนี้ขอให้ลองกลับไปดูรูปที่ ๑ ใน Memoir ปีที่ ๘ ฉบับที่ ๑๑๒๔ วันอังคารที่ ๙ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๙ เรื่อง "ทำความรู้จักกระบวนการผลิตเอทิลีนตอนที่ ๑ ภาพรวมทั่วไปของกระบวนการ" ดูนะครับ ที่เป็นการเปลี่ยนอีเทนไปเป็นเอทิลีนด้วยปฏิกิริยา thermal cracking จะเห็นว่าในช่วงแรกที่เพิ่มอุณหภูมิสูงขึ้นอีเทนจะทำปฏิกิริยามากขึ้น และได้เอทิลีนเพิ่มขึ้นตามไปด้วย แต่พอไปถึงระดับหนึ่งจะไม่ได้เอทิลีนเพิ่มขึ้นแม้ว่าปริมาณอีเทนที่ทำปฏิกิริยานั้นยังคงเพิ่มขึ้นอยู่ ทั้งนี้เป็นเพราะเกิดการสลายตัวของเอทิลีนไปเป็นผลิตภัณฑ์อื่น

รูปที่ ๑ ตัวอย่าง Process flow diagram ของ pyrolysis heater ที่ใช้ในการเปลี่ยนอีเทนและโพรเพนให้กลายเป็นเอทิลีนและโพรพิลีน แสดงส่วนของ ethane saturator (หน่วย C-1121 ที่เพิ่มไอน้ำให้กับแก๊สอีเทนก่อนป้อนเข้าสู่ pyrolysis heater ด้วยการให้แก๊สอีเทนที่ร้อนสัมผัสกับน้ำโดยตรง) ส่วนการผสมอีเทน (ทั้งที่ป้อนเข้ามาใหม่และส่วนที่นำกลับมาทำปฏิกิริยาใหม่) และโพรเพน

รูปที่ ๒ Process flow diagram ของ pyrolysis heater ต่อจากรูปที่ ๑ แสดงส่วนของ pyrolysis heater และ transfer line exchanger ที่ใช้ลดอุณหภูมิแก๊สร้อนที่ออกมาจาก pyrolysis heater ตรงนี้ขอให้สังเกตตรง E-1121 Ethane quench water heater ที่อยู่ทางด้านซ้ายของรูปนิดนึง จะเห็นว่าข้างใต้มีเขียนไว้ว่า "Sulfur injection" หรือเป็นจุดที่ฉีดเติมสารประกอบกำมะถันเข้าไป (ในรูปสารประกอบนะ ไม่ใช่ธาตุ) ทั้งนี้เพื่อให้กำมะถันไปทำหน้าที่เป็น catalyst poison ต่ออะตอมโลหะ Ni บนผิวท่อของ pyrolysis heater
 

อีกปัจจัยหนึ่งที่มีผลต่อการดำเนินไปข้างหน้าของปฏิกิริยาคือ "ความดัน" ปฏิกิริยาการแตกตัวของอีเทน (C₂H₆) ไปเป็นเอทิลีน (C₂H₄) จะมีแก๊สไฮโดรเจน (H₂) เกิดขึ้นร่วมด้วย กล่าวคือจำนวนโมลของผลิตภัณฑ์มี "มากกว่า" จำนวนโมลของสารตั้งต้น ดังนั้นถ้าจะให้ปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าได้ดีก็ต้องทำปฏิกิริยาที่ความดันต่ำ 
  

แต่ในขณะเดียวกันปฏิกิริยาการสลายตัวของไฮโดรคาร์บอน C_xH_y ใด ๆ (C_xH_y คือผลิตภัณฑ์ต่าง ๆ ที่เกิดจากการแตกตัวของอีเทน เช่น เอทิลีน อะเซทิลีน) ไปเป็น coke (สารประกอบ polyaromatic ring ที่มีสัดส่วนอะตอม H ต่ำมาก หรือบางครั้งอาจมีโครงสร้างใกล้เคียงกับกราไฟต์) และแก๊สไฮโดรเจน ก็เกิดได้ดีที่อุณหภูมิสูงและความดันต่ำเช่นกัน ปฏิกิริยาหลังนี้เป็นปฏิกิริยาที่ไม่ต้องการให้เกิด เพราะทำให้เกิดการสูญเสียผลิตภัณฑ์ที่ได้ไป นอกจากนี้ coke ที่เกิดขึ้นจะสะสมอยู่ในระบบท่อทำให้เกิดปัญหาเรื่องการถ่ายเทความร้อน ต้องมีการหยุดเดินเครื่องเพื่อทำความสะอาดเป็นระยะ (ถือว่าทำให้เกิดการสูญเสียในกระบวนการผลิต) แต่ในความเป็นจริงนั้นไม่สามารถหลีกเลี่ยงปฏิกิริยาเหล่านี้ได้
 

ด้วยเหตุนี้สภาวะที่เหมาะสมสำหรับการทำปฏิกิริยาคือใช้อุณหภูมิสูง (เพื่อให้ปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าได้เร็วขึ้น) ความดันต่ำ (เพื่อให้ปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าได้ง่ายขึ้น) ใช้เวลาทำปฏิกิริยาสั้น (เพื่อลดการสลายตัวของผลิตภัณฑ์) การทำปฏิกิริยาที่ความดันต่ำนั้นทำโดยการลด "ความดันย่อย - partial pressure" ของไฮโดรคาร์บอนที่ป้อนเข้า pyrolysis heater ด้วยการผสม "ไอน้ำ" เข้าไปกับสายป้อน ส่วนเวลาทำปฏิกิริยาที่สั้นทำได้ด้วยการให้ความร้อนสูงในระดับที่เกิดปฏิกิริยาได้ให้แก่สารตั้งต้นในช่วงเวลาสั้น ๆ จากนั้นก็รีบลดอุณหภูมิของแก๊สผลิตภัณฑ์ที่ร้อนนั้นอย่างรวดเร็ว (ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน ดังนั้นพอลดอุณหภูมิของแก๊ส ปฏิกิริยาก็จะหยุดลงอย่างรวดเร็วด้วยการใช้ Transfer Line Exchanger (TLE) ที่เป็นเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนชนิด shell and tube heat exchanger
 

เอกสารที่ผมมีนั้นเป็นเอกสารเก่าเมื่อกว่า ๓๐ ปีที่แล้ว ดังนั้น operating condition หรือความซับซ้อนของกระบวนการที่นำมาเล่าให้ฟังก็คงแตกต่างไปจากโรงงานในปัจจุบันอยู่บ้าง (โดยเฉพาะในส่วนของกำลังการผลิต การออกแบบรูปแบบการไหลใน pyrolysis heater อุณหภูมิการทำปฏิกิริยา และความซับซ้อนของระบบแลกเปลี่ยนความร้อน) แต่โดยหลักการพื้นฐานทางเคมีและทางวิศวกรรมนั้นเชื่อว่ายังคงเหมือนเดิมอยู่ ในเอกสารที่ถืออยู่นี้กล่าวไว้ว่า อีเทนเป็นสารตั้งต้นที่ให้ผลิตภัณฑ์เป็นเอทิลีน (ทางวิศวกรรมเคมีเรียกสัดส่วนของผลิตภัณฑ์ที่ได้ต่อสารตั้งต้นที่ทำปฏิกิริยาไปนี้ว่า "Yield") สูงที่สุด (ได้ค่า yield ประมาณ 85 wt%) และมีผลิตภัณฑ์ข้างเคียง (เกิดการการสลายตัวของเอทิลีนที่เกิดขึ้น) ต่ำสุดด้วย แต่ก็ต้องใช้อุณหภูมิในการทำปฏิกิริยาสูงสุด คือแก๊สร้อนที่ออกมาจาก pyrolysis heater จะมีอุณหภูมิที่ระดับประมาณ 850ºC (อุณหภูมิแก๊สร้อนที่ออกมานี้เรียกว่า coil outlet temperature หรือ COT) ถ้าสารตั้งต้นเป็นแนฟทา อุณหภูมิแก๊สร้อนที่ออกมาจาก pyrolysis heater จะมีอยู่ที่ระดับประมาณ 800-820ºC แต่ปริมาณเอทิลีนที่ได้ก็ลดลง (ได้ค่า yield ประมาณ 32 wt%) โดยมีปริมาณผลิตภัณฑ์ข้างเคียง (เช่นโพรพิลีน บิวทาไดอีน) สูงขึ้น และถ้าใช้สารตั้งต้นเป็น gas oil อุณหภูมิแก๊สร้อนที่ออกมาจะลดไปอยู่ที่ระดับ 780-790ºC แต่ค่า yield ของเอทิลีนจะลดลงเหลือประมาณ 23 wt%
 

นอกจากนี้การใช้สารตั้งต้นเป็นไฮโดรคาร์บอนที่หนักขึ้นยังก่อให้เกิดปัญหา fouling เร็วขึ้น (คือการสะสมของ coke บนผิวท่อทั้งในตัว pyrolysis heater และ transfer line exchanger เอง) และอาจทำให้ต้องหยุดเดินเครื่องเพื่อทำความสะอาดบ่อยครั้งขึ้น แต่ทั้งนี้การจะเลือกใช้ไฮโดรคาร์บอนตัวไหนเป็นสารตั้งต้นนั้นมีหลายปัจจัยที่ต้องพิจารณา ไม่ว่าจะเป็นในเรื่องราคาและแหล่งที่มา (อีเทนราคาแพงสุด หาได้ยากสุด ในขณะที่ gas oil ราคาถูกสุด หาได้ง่ายสุด) ความต้องการผลิตภัณฑ์อื่นนอกเหนือจากเอทิลีน (เช่นโพรพิลีน บิวทีน) ราคาของวัสดุทนอุณหภูมิสูง เป็นต้น

ขอเพิ่มเติมตรงเรื่องวัสดุนิดนึง "อุณหภูมิ" เป็นตัวกำหนด "ชนิด" วัสดุที่ใช้ทำท่อ ส่วน "ความดัน" เป็นตัวกำหนด "ความหนา" ของท่อ ในการออกแบบอุปกรณ์นั้น ในกรณีของการรับความดันเราอาจทำการ "เผื่อ" ขนาดของอุปกรณ์เอาไว้ได้ (ซึ่งอาจเผื่อเอาไว้สำหรับการสึกหรอหรือการเพิ่มกำลังการผลิตในอนาคต) ด้วยการให้มันมีความหนาเผื่อเอาไว้ก่อน  แต่ในกรณีของอุณหภูมินั้น การเผื่อหมายถึงการต้องเปลี่ยนไปใช้วัสดุเกรดสูงขึ้นไปอีก หมายถึงราคาที่แพงเพิ่มขึ้นไปอีก

 

การผสมไอน้ำช่วยให้ค่าการเลือกเกิด (ในทางวิศวกรรมเคมีเรียกว่า selectivity) ดีขึ้นด้วยการไปลดความดันย่อย (partial pressure) ของไฮโดรคาร์บอนที่เป็นสารตั้งต้นนั้นให้ลดต่ำลง และยังช่วยลดการเกิด coke และไฮโดรคาร์บอนหนัก โดยปรกติการเติมไอน้ำจะกระทำก่อนป้อนไฮโดรคาร์บอนเข้าสู่ส่วนนำความร้อน (convection zone ที่อยู่ทางด้านบนของ radiation zone ของ pyrolysis heater - ดูรูปที่ ๑ ตรงเหนือ C-1121 Ethane saturator จะมีการเติมไอน้ำความดันปานกลาง (MP Steam) เข้าไป)

ปริมาณไอน้ำที่ผสมเข้าไปจะขึ้นอยู่กับชนิดไฮโดรคาร์บอนที่เป็นสารตั้งต้น เช่นในกรณีที่ใช้อีเทนเป็นสารตั้งต้นจะผสมไอน้ำประมาณ 30 wt% (อีเทน 100 ส่วน ไอน้ำ 30 ส่วน) ถ้าใช้แนฟทาก็จะผสมไอน้ำประมาณ 50 wt% และในกรณีที่ใช้ gas oil เป็นสารตั้งต้นก็จะผสมไอน้ำสูงถึง 80-100 wt% 
  

แม้ว่าการผสมไอน้ำจะทำให้มีค่าใช้จ่ายในการผลิตเพิ่มขึ้น แต่ก็ทำให้ได้โอเลฟินส์มากขึ้นด้วย นอกจากนี้ยังช่วยให้การทำงานของ pyrolysis heater ดีขึ้นด้วยการเพิ่มอัตราการไหลของแก๊สในท่อ ทำให้เกิดแรงเฉือนเอาคราบ coke ที่เกาะบนผิวท่อออก แต่ทั้งนี้อัตราการไหลจะต้องไม่สูงเกินไป เพราะจะทำให้การสึกหรอของท่อ (ที่เรียกว่า erosion) โดยเฉพาะตรงข้องอเพิ่มสูงขึ้น คราบ coke ที่เกาะสะสมบนผิวท่อจะทำให้การถ่ายเทความร้อนให้กับแก๊สที่ไหลอยู่ภายในท่อแย่ลง และถ้าเกิดการสะสม ณ ตำแหน่งใดตำแหน่งหนึ่งบนผิวท่อมากเกินไปก็จะทำให้ผิวโลหะตรงบริเวณนั้นร้อนจัดจนอาจฉีกขาดได้ ด้วยเหตุนี้เมื่อเริ่มมี coke สะสมมาก ก็ต้องมีการกำจัด coke (เรียกว่า decoking) ด้วยการเผาท่อให้ร้อนและป้อนไอน้ำเข้าไป (ลองดูในรูปที่ ๒ ตรงใต้ E-1111-1117 Secondary transfer line exchanger จะมีจุดเติมไอน้ำความดันปานกลางสำหรับการ decoking อยู่)
 

รูปที่ ๓ แผนผังระบบ transfer line exchanger

transfer line exchanger E-1101-1107A,B ในรูปที่ ๒ ที่วาดเป็นเพียงวงกลมเล็ก ๆ นั้นมันเป็นเพียงแค่สัญลักษณ์ในรูป ไม่ได้บ่งบอกถึงขนาด ตามการออกแบบของ Lummus (บริษัทผู้จัดทำเอกสารที่ผมนำมาเล่าให้ฟัง) นั้นอุปกรณ์นี้เป็น shell and tube heat exchanger วางตั้งในแนวดิ่ง ทำหน้าที่ผลิตไอน้ำความดันสูง โดยให้แก๊สร้อนที่ออกมาจาก pyrolysis heater นั้นไหลผ่านเข้าทางด้าน tube ส่วนด้าน shell นั้นมีการป้อน boiler feed water มาจาก Steam drum V-1101-1107 (ที่อยู่เหนือขึ้นไปในรูปที่ ๒) มารับความร้อนจากแก๊สร้อน การป้อนน้ำจาก steam drum มายัง transfer line exchanger ใช้กลไก thermosyphon-induced circulation โดยในการติดตั้งจริงก็จะวาง steam drum เอาไว้เหนือ transfer line exchanger (ดูรูปที่ ๓ ข้างล่าวประกอบ) น้ำจาก steam drum จะไหลเข้าสู่ transfer line exchanger ด้วยแรงโน้มถ่วง และเมื่อรับความร้อนก็จะเดือดกลายเป็นไอไหลกลับไปยัง steam drum ใหม่
 

ผมเคยเล่าไว้ใน Memoir ปีที่ ๘ ฉบับที่ ๑๐๑๙ วันพุธที่ ๑๕ กรกฎาคม ๒๕๕๘ เรื่อง "ทำความรู้จักShelland Tube Heat Exchanger" เอาไว้ว่าการจะเลือกให้สายใดไหลทางด้าน shell และสายใดไหลทางด้าน tube มีหลายปัจจัยที่ต้องพิจารณาได้แก่ อุณหภูมิ ความดัน การกัดกร่อน และความสะอาด การให้สายที่ร้อนและมีความดันสูงไหลทางด้าน tube มีข้อดีคือทำให้โลหะทางด้าน shell ไม่ต้องทนความร้อนและความดันที่สูง แต่การทำความสะอาดผนังด้านในของ tube และการซ่อม tube (เปลี่ยนหรืออุด) ทำได้ง่ายกว่าทางด้าน shell ดังนั้นของเหลวที่ไหลผ่านด้าน shell ควรจะต้องสะอาด 
  

ในกรณีของ transfer line exchanger นี้เขาเลือกให้แก๊สร้อนที่มาจาก pyrolysis heater ไหลผ่าน tube ก็เพราะมันก่อให้เกิด coke เกาะผนังได้ (อาจเป็น coke ที่เกิดจากปฏิกิริยาเคมีที่ตัว transfer line exchanger เอง หรือถูกพัดพาออกจาก pyrolysis heater มากับแก๊ส) การให้มันไหลผ่านด้าน tube จะทำความสะอาดได้ง่ายกว่า

ฉบับนี้คงพอแค่นี้ก่อน ค่อยต่อภาค ๒ ในฉบับถัดไป (ซึ่งไม่รู้เมื่อไร)