การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๑ ขั้นตอนของการเกิดปฏิกิริยาบนตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ MO Memoir : Monday 13 February 2555

เนื้อหาในเอกสารชุดพื้นฐานการทำปฏิกิริยาบนตัวเร่งปฏิกิริยาวิธพันธ์นี้ เป็นการนำเอาเนื้อหาเอกสารคำสอนวิชา 2105-445 Catalyst Reaction Engineering Fundamental ซึ่งเป็นวิชาเลือกสำหรับนิสิตระดับปริญญาตรี สาขาวิศวกรรมเคมี มาทำการตัดเป็นตอนสั้น ๆ พร้อมทั้งทำการแก้ไขปรับปรุง เพื่อไม่ให้แต่ละเรื่องยาวเกินไปและเหมาะสมที่จะนำลง blog เป็นตอนสั้น ๆ ต่อเนื่อง

ที่เอามาแจกพวกคุณกันใหม่ก็เพื่อเป็นการทบทวนพื้นฐานสำหรับการเตรียมการสอบวิทยานิพนธ์ เพราะการเข้าใจพื้นฐานเรื่องที่นำเสนอนั้นจะเป็นตัวบอกให้ทราบว่าการทำวิทยานิพนธ์นั้นเป็นการทำแบบที่เข้าใจว่าตัวเองกำลังทำอะไรอยู่ หรือทำเพียงแค่เป็นลูกมือทำตามคำสั่งที่อาจารย์บอก ประเภทหลังนี้พอเจอคำถามพื้น ๆ ในห้องสอบก็ตอบอะไรไม่ได้ ตอบได้เพียงแต่ทำตามรุ่นพี่บ้าง paper เขาว่าอย่างนั้นบ้าง โดยไม่สามารถแสดงความคิดเห็นหรือชี้ลงไปได้ว่างานก่อนหน้าที่ผ่านมานั้นมันถูกต้องหรือไม่

นี่ก็เกริ่นนำมามากพอแล้ว ย่อหน้าต่อไปคงต้องขึ้นเนื้อหาสักที

การเกิดปฏิกิริยาที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์เข้ามาเกี่ยวข้องนั้น มีกฎเกณฑ์ที่สำคัญคือสารตั้งต้นอย่างน้อยหนึ่งชนิดจะต้องถูกดูดซับบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาก่อน ดังนั้นการทำความเข้าใจกลไกและความสามารถในการดูดซับจึงเป็นสิ่งที่สำคัญในการศึกษาปฏิกิริยาที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์เข้ามาเกี่ยวข้อง

 

ในที่นี้จะขอเริ่มจากการยกตัวอย่างปฏิกิริยาสมมุติที่มีสารตั้งต้นเพียงโมเลกุลเดียวก่อน โดยในการเกิดปฏิกิริยานั้นจะต้องมีกระบวนการที่เกี่ยวข้อง 7 ขั้นตอน (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ) ดังนี้

ขั้นตอนที่ 1 การแพร่ของสารตั้งต้นจากของไหลผ่านชั้นฟิล์มมายังพื้นผิวด้านนอกของอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา

ขั้นตอนที่ 2 การแพร่ของสารตั้งต้นจากพื้นผิวด้านนอกของอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไปในรูพรุน

 

ขั้นตอนที่ 3 การดูดซับของสารตั้งต้นบนตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยา (active site)

 

ขั้นตอนที่ 4 การเกิดปฏิกิริยาบนตำแหน่งที่ว่องไว

 

ขั้นตอนที่ 5 การคายซับผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นออกจากตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยา

 

ขั้นตอนที่ 6 การแพร่ของผลิตภัณฑ์จากภายในรูพรุนออกมายังพื้นผิวด้านนอกของอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา

 

ขั้นตอนที่ 7 การแพร่ของผลิตภัณฑ์จากพื้นผิวด้านนอกของอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาผ่านชั้นฟิลม์กลับไปยังของไหลที่ไหลผ่านรอบตัวเร่งปฏิกิริยา

ขั้นตอนที่ 3 4 และ 5 เป็นขั้นตอนที่มีการเกิดปฏิกิริยาเคมี และอาจกล่าวได้ว่าเป็นขั้นตอนที่ "ต้องมี" ในการเกิดปฏิกิริยาเคมีด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา

ส่วนขั้นตอนที่ 1, 2, 6 และ 7 นั้นเป็นขั้นตอนที่ไม่มีการเปลี่ยนแปลงทางเคมี เป็นเพียงแค่ขั้นตอนของการแพร่ของสาร

รูปที่ 1 กลไกการเกิดปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์

การที่ต้องแยกขั้นตอนการแพร่จากของไหลไปยังพื้นผิวด้านนอก และการแพร่เข้าไปในรูพรุนออกเป็นขั้นตอนที่ 1 และ 2 และแยกขั้นตอนการแพร่ออกจากรูพรุนไปยังพื้นผิวด้านนอกของตัวเร่งปฏิกิริยา และจากพื้นผิวด้านนอกกลับไปยังของไหลที่ไหลผ่านเป็นขั้นตอนที่ 6 และ 7 นั้นเป็นเพราะ ขั้นตอนที่ 1 และ 7 เป็นการแพร่อยู่ด้านนอกรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยา การแพร่ในขั้นตอนนี้จึงขึ้นอยู่กับความหนาของชั้นฟิล์มของของไหล (ของเหลวหรือแก๊ส) ที่อยู่รอบ ๆ อนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งความหนาของชั้นฟิล์มของไหลนี้จะขึ้นอยู่กับอัตราการไหลของของไหล ถ้าของไหลไหลผ่านตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยอัตราเร็วที่สูง ชั้นฟิล์มที่ห่อหุ้มอยู่นี้ก็จะหายไป ทำให้ถือได้ว่าการแพร่ในขั้นตอนที่ 1 และ 7 ไม่มี แต่ถ้าของไหลไหลช้า ชั้นฟิล์มที่หุ้มอยู่ก็จะมีความหนามาก ทำให้สารตั้งต้นแพร่เข้าไปยังพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาได้ลำบากปฏิกิริยาจะเกิดน้อยลง ตัวเร่งปฏิกิริยาจะถูกใช้งานไม่เต็มความสามารถ 

 

ส่วนการแพร่ในขั้นตอนที่ 2 และ 6 นั้นขึ้นอยู่กับรูปร่างและขนาดโมเลกุลของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ และขนาดและรูปร่างของรูพรุนที่โมเลกุลสารตั้งต้นจะแพร่เข้าไปหรือผลิตภัณฑ์จะแพร่ออกมา การแพร่ในขั้นตอนเหล่านี้ไม่ขึ้นอยู่กับอัตราการไหลของของไหลที่ไหลผ่านอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา ถ้าหากอนุภาคของตัวเร่งปฏิกิริยามีขนาดใหญ่ โอกาสที่สารตั้งต้นจะแพร่เข้าไปถึงแกนกลางจะลดลง การทำให้สารตั้งต้นมีโอกาสแพร่เข้าไปถึงตำแหน่งที่ว่องไวที่อยู่ลึกเข้าไปในรูพรุนทำได้โดยการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีขนาดอนุภาคเล็กลง ซึ่งวิธีนี้นิยมใช้กันสำหรับการทดลองในห้องปฏิบัติการ แต่การใช้ขนาดอนุภาคที่เล็กลงก็อาจทำให้เกิดปัญหาความดันลดคร่อมเบดสูงมากได้ในกรณีที่ใช้เครื่องปฏิกรณ์แบบเบดนิ่ง การแก้ปัญหาเรื่องความดันลดนี้ทำได้โดยใช้การออกแบบช่วยโดยให้ตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีรูปร่างที่มีพื้นที่ผิวภายนอกเพิ่มมากขึ้น เช่นขึ้นรูปตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นแบบวงแหวน ทรงกระบอกกลวง หรือมีรูปร่างพื้นที่หน้าตัดขวางเป็นกลีบ เป็นต้น (ดูรูปที่ ๒ ข้างล่างประกอบ)

รูปที่ ๒ ตัวอย่างรูปแบบตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับใช้ในกรณีที่มีปัญหาเรื่องการแพร่เข้าไปในรูพรุน ซึ่งเป็นรูปแบบที่ยังคงเป็นอนุภาคขนาดใหญ่ แต่มีพื้นที่ผิวด้านนอกเพิ่มมากขึ้นสำหรับให้สารตั้งต้นที่อยู่ในเฟสของไหลรอบ ๆ แพร่เข้าไปข้างในรูพรุน

ในปฏิกิริยาคายความร้อนเช่นปฏิกิริยาการออกซิไดซ์แบบบางส่วนในเฟสแก๊ส (gas phase partial oxidation) นั้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะรวดเร็วมาก โอกาสที่สารตั้งต้นจะแพร่เข้าไปในรูพรุนได้ลึกจึงมีน้อย ดังนั้นตำแหน่งที่ว่องไวที่อยู่บริเวณตอนกลางภายในอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาจะไม่ถูกใช้งาน และถ้าตำแหน่งที่ว่องไวเหล่านั้นเป็นโลหะมีค่า (เช่น Pt, Au, Ag) ก็จะเป็นการสิ้นเปลือง ดังนั้นในกรณีของปฏิกิริยาคายความร้อนสูงหรืออนุภาคตัวเร่งปฏิกริยามีขนาดใหญ่ จึงมักเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาให้ตำแหน่งที่ว่องไวอยู่เฉพาะบริเวณผิวนอกเท่านั้น เช่นโดยการใช้วัสดุที่เฉื่อยและรับความร้อนได้ดี (เช่นพวกเซรามิกต่าง ๆ) ทำหน้าที่เป็นแกนกลาง และเคลือบตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นชั้นบาง ๆ ลงไปบนผิววัสดุดังกล่าว รูปที่ ๓ แสดงตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride อนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวใช้ลูกบอลเซรามิก (เส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 8 mm เป็นแกนกลาง) และทำการเคลือบตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅/TiO₂ ลงไปบนผิวด้านนอกของลูกบอลเซรามิก

รูปที่ ๓ ตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅/TiO₂ ที่ใช้ในการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride V₂O₅/TiO₂ นั้นถูกเคลือบเป็นชั้นบาง ๆ หนาประมาณ 0.1-0.2 mm บนพื้นผิวลูกบอลเซรามิก

เมื่อใดก็ตามที่ขั้นตอนของการแพร่นี้ช้ากว่าขั้นตอนของการเกิดปฏิกิริยาเคมี ปฏิกิริยาเคมีนั้นจะถูกควบคุมโดยกระบวนการแพร่ (diffusion limited หรือ mass transport limited) เมื่อใดก็ตามที่อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาเคมีถูกควบคุมโดยการแพร่ แสดงว่าตัวเร่งปฏิกิริยายังไม่ถูกใช้งานเต็มประสิทธิภาพ

 

การที่อัตราเร็วของปฏิกิริยาถูกควบคุมด้วยการแพร่ของสารนั้นเกิดได้สองที่ด้วยกัน คือการแพร่ผ่านชั้นฟิลม์จากของเหลวหรือแก๊สที่ไหลอยู่รอบ ๆ ตัวเร่งปฏิกิริยาเข้ามายังพื้นผิวภายนอกของตัวเร่งปฏิกิริยา (external mass transfer limitation) และการแพร่จากพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไปในรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยา (internal mass transfer limitation) ในกรณีที่ปฏิกิริยาถูกควบคุมโดยขั้นตอนการแพร่ เราจะพบว่า

1. อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะแปรผันกับน้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยา ยกกำลังที่น้อยกว่าหนึ่ง

2. ในกรณีที่การแพร่ภายนอกรูพรุน (ขั้นตอนที่ 1 และ 7) เป็นตัวกำหนดอัตราการเกิดปฏิกิริยา จะพบว่าที่อุณหภูมิหนึ่ง ๆ อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นได้โดยการทำให้การกวนหรือการผสมดีขึ้น ทั้งนี้เนื่องจากความเร็วของแก๊สหรือของเหลวที่ไหลเร็วขึ้นจะทำให้ ชั้นฟิล์มที่หุ้มตัวเร่งปฏิกิริยาอยู่มีความหนาลดลง ทำให้สารตั้งต้นแพร่เข้าไปทำปฏิกิริยาได้ง่ายขึ้น 

 

3. ในกรณีที่การแพร่ภายในรูพรุน (ขั้นตอนที่ 2 และ 6) เป็นตัวกำหนดอัตราการเกิดปฏิกิริยา จะพบว่าที่อุณหภูมิหนึ่ง ๆ อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นได้โดยการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีขนาดเล็กลง ทั้งนี้เป็นเพราะเมื่อตัวเร่งปฏิกิริยามีขนาดเล็กลง สารตั้งต้นจะแพร่เข้าไปถึงบริเวณภายในได้มากขึ้น ทำให้สามารถใช้งานตำแหน่งที่ว่องไวในการเกิดปฏิกิริยาที่อยู่ลึกเข้าไปในรูพรุนได้

4. ถ้าทำการหาค่าคงที่ต่าง ๆ ของการเกิดปฏิกิริยาโดยใช้สมการของ Arrhenius จะพบว่าค่าสัมประสิทธิ์ของอุณหภูมิจะมีค่าต่ำ และค่าพลังงานกระตุ้นที่วัดได้อาจจะมีค่าเพียง 10-15 kJ/mol (อัตราเร็วในการแพร่ของแก๊สแปรผันกับรากที่สองของอุณหภูมิ (T^0.5) ไม่ได้เป็นไปตามสมการของอารีเนียส์ (e^-(Ea/RT)) ดังเช่นในกรณีของการเกิดปฏิกิริยา)

ส่วนปฏิกิริยาที่ถูกควบคุมโดยปฏิกิริยาเคมี จะมีลักษณะดังต่อไปนี้

1. อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะแปรผันกับน้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยาหรือความเข้มข้น

2. อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะไม่เปลี่ยนแปลงเมื่อมีการเปลี่ยนแปลงสภาะการผสม

3. ค่าพลังงานกระตุ้นที่วัดได้มักจะมีค่าสูงกว่า 25 kJ/mol

ชั้นตอนการดูดซับของสารตั้งต้นบนตำแหน่งว่องไวเป็นขั้นตอนที่สำคัญที่สุดของการเกิดปฏิกิริยาบนตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์ เพราะการเกิดปฏิกิริยาบนตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์นั้นจำเป็นต้องมีการดูดซับของสารตั้งต้นอย่างน้อยหนึ่งชนิดบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา ในกรณีที่สารตั้งต้นมีมากกว่าหนึ่งชนิด จะเกิดการแข่งขันการดูดซับบนพื้นผิว ถ้าหากสารตั้งต้นตัวหนึ่งสามารถเกาะลงบนพื้นผิวได้ดีกว่าสารตั้งต้นอีกตัวหนึ่งมาก ปฏิกิริยาจะเกิดได้น้อยเพราะความเข้มข้นของสารตั้งต้นบนพื้นผิวของสารที่เกาะได้น้อยจะมีค่าต่ำ ที่สภาวะที่เหมาะสมปริมาณของสารตั้งต้นแต่ละตัวที่อยู่บนพื้นผิวควรมีปริมาณที่พอเหมาะ (ดูตัวอย่างได้ในเรื่องกลไกการเกิดปฏิกิริยาแบบ Langmuir-Hinshelwood)

ขั้นตอนการเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวเป็นขั้นตอนที่สำคัญในการหาอัตราเร็วของการเกิดปฏิกิริยา ในการทดลองเพื่อหาค่า kinetic parameter ต่างๆ (เช่นค่า pre-exponential factor - k₀ activation energy - Ea) จำเป็นที่จะต้องให้ขั้นตอนนี้เป็นขั้นตอนควบคุมอัตราเร็วของการเกิดปฏิกิริยา มิฉะนั้นค่าพลังงานกระตุ้น Ea ที่คำนวณได้จะผิดไปจากความเป็นจริง

การหลุดของผลิตภัณฑ์จากตำแหน่งที่ว่องไวมายังวัฏภาคของไหลจัดว่าเป็นขั้นตอนที่สำคัญในการป้องกันไม่ให้ผลิตภัณฑ์ที่ได้เกิดการทำปฏิกิริยาต่อไป ตัวอย่างเช่นเราต้องการสังเคราะห์สารประกอบกรดคาร์บอกซิลิกโดยการออกซิไดซ์สารประกอบไฮโดรคาร์บอนด้วยออกซิเจน เมื่อเกิดกรดคาร์บอกซิลิกบนตำแหน่งที่ว่องไวแล้ว กรดนั้นควรที่จะหลุดออกจากตำแหน่งที่ว่องไวโดยเร็ว มิฉะนั้นมันเองอาจทำปฏิกิริยากับออกซิเจนต่อไปอีกจนกลายเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และน้ำ

ส่วนขั้นตอนของการแพร่ของผลิตภัณฑ์จากภายในรูพรุนออกมายังพื้นผิวและผ่านแผ่นฟิลม์ออกไปนั้น จะมีลักษณะทำนองเดียวกันกับการแพร่ของสารตั้งต้นเข้ามา

หมายเหตุ

MO Memoir ฉบับอื่นที่เกี่ยวข้อง

(๑) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๖๓ วันอาทิตย์ที่ ๔ ตุลาคม ๒๕๕๒ เรื่อง "ตัวเลขมันสวย แต่เชื่อไม่ได้"

(๒) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๓ วันศุกร์ที่ ๖ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "GHSV หรือ WHSV"

(๓) ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๘๘ วันเสาร์ที่ ๒๑ มกราคม ๒๕๕๕ เรื่อง "จลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๓ แบบจำลอง Langmuir-Hinshelwood"