วันอาทิตย์ที่ 4 ตุลาคม พ.ศ. 2558

Halogenation ของ alkane (๒) MO Memoir : Sunday 4 October 2558

ปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจน (halogenation) เป็นปฏิกิริยาหนึ่งที่ใช้ในการจำแนกว่าสารตัวอย่างมีพันธะคู่ C=C หรือไม่ เวลาเรียนปฏิบัติการเคมีอินทรีย์ก็จะมักจะใช้สารละลาย Br2 เป็นตัวทดสอบ เพื่อให้ผู้เรียนได้เห็นว่าถ้าเป็นกรณีของอัลคีน (alkene) นั้นจะสามารถฟอกสีสารละลาย Br2 ได้ทันที่ที่หยดลงไป แม้ว่าจะอยู่ในที่ร่มและไม่มีการให้ความร้อนก็ตาม แต่ถ้าเป็นอัลเคน (alkane) นั้นต้องนำไปตากแดดหรือให้ความร้อน จึงจะเห็นการฟอกสี 
   
สารละลาย Br2 แต่เดิมที่ใช้กันเป็นสารละลาย Br2 ใน CCl4 แต่พอเริ่มมีปัญหาการควบคุมการผลิต CCl4 (เนื่องจากเป็นตัวทำลายโอโซน) ก็เลยต้องเปลี่ยนมาเป็น Bromine water หรือสารละลายโบรมีนในน้ำแทน (โชคดีที่โบรมีนพอจะละลายน้ำได้บ้าง) ซึ่งมันก็ใช้ได้เหมือนกัน แต่ต้องทำการเขย่าหลอดทดลองหน่อยเพราะ Bromine water มันแยกชั้นอยู่กับไฮโดรคาร์บอนที่นำมาทดสอบ ทั้งนี้เพื่อให้ Br2 ที่อยู่ในเฟสน้ำละลายเข้าไปในเฟสไฮโดรคาร์บอน
  
รูปที่ ๑ คู่มือการทดลองวิชาอินทรีย์เคมีที่ใช้กันมานานจนกระทั่งวิชานี้ถูกภาควิชาปิดไป

ในเคมีอินทรีย์ ปฏิกิริยาการแทนที่อะตอมไฮโดรเจนด้วยฮาโลเจนของอัลเคนนี้เป็นปฏิกิริยาที่สำคัญปฏิกิริยาหนึ่ง เพราะอัลเคนมีความเฉื่อยต่อการทำปฏิกิริยาต่าง ๆ มาก (เว้นแต่จะให้พลังงานสูงมากพอจนพันธะ C-C หรือ C-H แตกออก) จะมีก็ยกเว้นปฏิกิริยานี้แหละที่ทำได้ง่ายที่อุณหภูมิห้อง และเมื่อได้สารประกอบอัลคิลเฮไลด์มาแล้วจึงค่อยทำการดึงเอาอะตอมเฮไลด์ออก แล้วแทนที่ด้วยหมู่อื่น 
   
ข้อเสียของปฏิกิริยานี้ก็คือมันได้ผลิตภัณฑ์หลากหลาย ยิ่งเป็นอัลเคนโมเลกุลใหญ่เท่าใด ผลิตภัณฑ์ที่ได้มันก็หลายหลายมากขึ้น (เพราะไม่สามารถกำหนดอะตอม H ที่จะให้เฮไลด์เข้าไปแทนที่ได้) 
  
ปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนไปที่ C ที่เป็นส่วนหนึ่งของโครงสร้างวงแหวนเบนซีนไม่ใช่เรื่องง่าย แต่ถ้าเป็นการเติมไปที่หมู่อัลคิล (alkyl) หรืออัลคิลีน (alkylene) ที่เกาะอยู่กับวงแหวนเบนซีน ปฏิกิริยาจะเป็นเหมือนการทำปฏิกิริยากับอัลเคนและอัลคีน เช่นในกรณีของเบนซีนนั้นจะไม่ทำปฏิกิริยากับ Br2 ที่อยู่ในสารละลาย Bromine water แม้ว่าจะนำไปตากแดด แต่ในกรณีของโทลูอีนและไซลีนนั้นจะเกิดการฟอกสีสารละลาย Bromine water ได้เมื่อนำไปตากแดด (แต่ต้องเขย่าหลอดทดลองเป็นพัก ๆ) โดยจะเกิดปฏิกิริยาแทนที่อะตอม H ที่เกาะอยู่กับหมู่เมทิล (-CH3) ไม่ได้เกิดกับอะตอม H ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่เป็นส่วนหนึ่งของวงแหวน ส่วนผลิตภัณฑ์จะเป็นอะไรนั้นขึ้นอยู่กับสัดส่วนระหว่างไฮโดรคาร์บอนกับ Br2 ถ้าหากมีไฮโดรคาร์บอนมากเมื่อเทียบกับ Br2 ผลิตภัณฑ์ส่วนใหญ่จะเป็นพวกที่มีการแทนที่ที่ตำแหน่งเดียว แต่ถ้ามี Br2 มากขึ้นก็จะเกิดผลิตภัณฑ์ที่มีการแทนที่ที่หลายตำแหน่งมากขึ้น
 
หมู่เมทิลในโมเลกุลของอะซีโตน (acetone H3C-(CO)-CH3) ก็สามารถเกิดปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนได้เช่นกัน โดยถ้าอยากให้มีการแทนที่ที่ตำแหน่งเดียวก็ต้องใช้อะซีโตนมากหน่อย (กว่าสิบเท่าของโบรมีน) และใช้น้ำเป็นตัวเจือจางการทำปฏิกิริยา ส่วนจะทำออกมาแล้วได้ความบริสุทธิ์แค่ไหนก็อีกเรื่องหนึ่ง
 
รูปที่ ๒ การเตรียมโบรโมอะซีโตน

ผลิตภัณฑ์ที่เกิดการแทนที่อะตอม H เพียงอะตอมเดียวด้วย Br ในกรณีของโทลูอีน ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือเบนซิลโบรไมด์ (benzyl bromide) ในกรณีของไซลีนก็จะได้ไซลิลโบรไมด์ (Xylyl bromide มี ๓ ไอโซเมอร์ด้วยกัน) และในกรณี ของอะซีโตนก็จะได้โบรโมอะซีโตน (Bromo acetone)

รูปที่ ๓ สรุปปฏิกิริยาที่เกิดจากการแทนที่อะตอม H เพียงอะตอมเดียวด้วย Br

ทั้ง Xylyl bromide Benzyl bromide และ Bromo acetone ต่างถูกนำมาใช้เป็นอาวุธเคมีในสงครามโลกครั้งที่ ๑ (ในปีค.ศ. ๑๙๑๔ ๑๙๑๕ และ ๑๙๑๖ ตามลำดับ) โดยมีวัตถุประสงค์หลักคือทำให้เกิดการระคายเคืองโดยเฉพาะที่ดวงตา (ทำหน้าที่แบบแก๊สน้ำตา) สงครามโลกครั้งที่ ๑ นั้นเป็นสงครามสนามเพลาะ ยังรบกันด้วยกองทัพเดินเท้าเป็นหลัก ในช่วงแรกยังไม่มีการนำเอาอากาศยานเข้ามาร่วมในการรบ การจะตีฝ่าแนวรบฝ่ายตรงข้ามเข้าไปได้จำเป็นต้องใช้ปืนใหญ่ยิงถล่มสนามเพลาะและแนวรั้วลวดหนามของฝ่ายข้าศึก แต่ปัญหาไปอยู่ตรงที่การตรวจการณ์ว่ากระสุนปืนใหญ่ตกตรงเป้าหรือไม่นั้น (ภายหลังจึงมีการนำเอาเครื่องบินมาช่วยตรวจการณ์ และนำไปสู่การเกิดการรบทางอากาศขึ้น) อีกอย่างก็คือกระสุนปืนใหญ่ในสมัยนั้นมันเป็นแบบตกกระทบพื้นแล้วจึงระเบิด ยังไม่มีชนิดระเบิดได้กลางอากาศ ซึ่งมามีใช้ในช่วงสงครามโลกครั้งที่ ๒
 
ดังนั้นเพื่อเอาชนะปัญหาดังกล่าว แนวทางหนึ่งที่มีการนำมาใช้คือการใช้แก๊สพิษ เพราะแก๊สพิษนั้นสามารถแพร่กระจายออกไปและแพร่ลงต่ำลงไปในแนวสนามเพลาะและซอกมุมต่าง ๆ ได้แม้ว่ากระสุนบรรจุแก๊สพิษเองนั้นจะไม่ตกลงตรงสนามเพลาะ (ซึ่งสะเก็ดระเบิดทำไม่ได้ หรือไม่กระสุนปืนใหญ่ต้องตกลง ณ ตำแหน่งนั้นพอดี
 
แต่การใช้แก๊สพิษเองก็มีปัญหาในตัวมันเอง เพราะประสิทธิภาพในการใช้งานขึ้นอยู่กับสภาพอากาศและทิศทางลม นอกจากนี้สารพิษที่ตกค้างอยู่ในบริเวณดังกล่าวยังก่อให้เกิดปัญหาแก่ผู้ใช้ในการเข้าไปยึดครองพื้นที่นั้นด้วย (ข้าศึกอาจจะเผ่นหนีไป แต่ผู้ใช้ก็ไม่สามารถเข้าไปใช้พื้นที่ได้เพราะยังมีสารพิษตกค้างอยู่) และยังส่งผลกระทบทางจิตวิทยาต่อทหารฝ่ายเดียวกันที่ต้องเข้าไปยึดครองพื้นที่ที่ไล่ข้าศึกออกไปด้วยการใช้สารพิษ ด้วยเกรงว่าสารพิษที่ตกค้างอยู่นั้นจะก่อให้เกิดอันตรายกับพวกเดียวกันเองด้วย

วิชาเคมีอินทรีย์เรียกได้ว่าเป็นไม้เบื่อไม้เมากับผู้ที่เรียนทางด้านวิศวกรรมศาสตร์จำนวนไม่น้อย จะว่าไปแล้วส่วนหนึ่งคงเป็นเพราะว่าในช่วงที่ผ่านมาการเรียนการสอนวิชาเคมีอินทรีย์นั้นอยู่ในรูปแบบการท่องจำเป็นหลัก และตัวอย่างปฏิกิริยาต่าง ๆ ที่ยกมานั้นก็ไม่มีการแสดงให้เห็นว่าผลิตภัณฑ์ที่ได้จากการทำปฏิกิริยานั้นเอาไปใช้ประโยชน์ใดได้บ้าง นอกจากนี้วิธีการผลิตจริงในอุตสาหกรรมยังแตกต่างไปจากที่ปรากฏอยู่ในตำรา ซึ่งสิ่งที่ปรากฏอยู่ในตำรามักจะเหมาะสมกับการสังเคราะห์ในห้องทดลองมากกว่า ในขณะที่ให้ระดับห้องปฏิบัติการนั้นอุปกรณ์ที่ใช้ต่างทำจากแก้วเป็นหลัก การใช้อุณหภูมิและความดันสูงเป็นที่ถูกหลีกเลี่ยง แต่ในอุตสาหกรรมนั้น แก้วกลายเป็นวัสดุที่ไม่เหมาะสม (เพราะแตกได้ง่ายการการสั่นสะเทือน การกระแทก และการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิกระทันหัน) อุปกรณ์ต่าง ๆ ผลิตขึ้นจากโลหะ การใช้อุณหภูมิและความดันที่สูงไม่ใช่ปัญหาในการทำให้ปฏิกิริยาเกิด
 
แต่ความแตกต่างของกระบวนการผลิตในระดับอุตสาหกรรมหรือในระดับห้องทดลองก็ไม่ได้มาจากทฤษฎีพื้นฐานที่แตกต่างกัน เพียงแต่เราอาจต้องเปลี่ยนมุมมองจากแทนที่จะมองจาก "ต้องใช้อะไรเป็นสารตั้งต้นเพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ตามต้องการ" มาเป็น "ผลิตภัณฑ์ที่ต้องการนั้นเกิดจากการรวมตัวกันของสารมัธยันต์ (intermediate) สารใด และทำอย่างใดจึงจะทำให้เกิดสารมัธยันต์เหล่านั้น" ก็จะทำให้เรามองเห็นเส้นทางการผลิตที่แตกต่างไปจากที่ปรากฏในตำราได้

หมายเหตุ
ตอนที่ ๑ ของเรื่องนี้อ่านได้จาก Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๘ วันพุธที่ ๑๒ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง "Halogenationของalkane"

บรรณานุกรม
https://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_weapons_in_World_War_I (เสาร์ ๓ ตุลาคม ๒๕๕๘)
https://en.wikipedia.org/wiki/Benzyl_bromide (เสาร์ ๓ ตุลาคม ๒๕๕๘)
https://en.wikipedia.org/wiki/Bromoacetone (เสาร์ ๓ ตุลาคม ๒๕๕๘)
https://en.wikipedia.org/wiki/Xylyl_bromide (เสาร์ ๓ ตุลาคม ๒๕๕๘)

ไม่มีความคิดเห็น: