เอา maleic anhydride ไปทำอะไรดี MO Memoir : Thusday 8 June 2560

มาเลอิกแอนไฮดราย (meleic anhtdide) เป็นสารมัธยันต์ตัวหนึ่งที่มีการผลิตกันมากในอุตสาหกรรมปิโตรเคมี เพื่อใช้ในการสังเคราะห์สารอื่นอีก เดิมนั้นสารตั้งต้นหลักที่ใช้ในการผลิตคือเบนซีน (benzene) แต่เนื่องความเป็นพิษในฐานะที่เป็นสารก่อมะเร็งของเบนซีน จึงทำให้มีการพัฒนากระบวนการที่ใช้บิวเทน (butane) หรือบิวทีน (butene) เป็นสารตั้งต้นขึ้นมาใช้งาน (รูปที่ ๑) และทั้งสองกระบวนการก็ยังคงใช้งานกันอยู่ในปัจจุบัน

รูปที่ ๑ แผนผังเส้นทางการทำปฏิกิริยาเพื่อผลิตมาเลอิกแอนไฮดรายจากเบนซีนและบิวเทน-บิวทีน

โครงสร้างโมเลกุลของมาเลอิกแอนไฮดรายประกอบด้วยหมู่ฟังก์ชันที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยา ๒ หมู่ด้วยกันคือแอนไฮดราย (-C(O)-O-C(O)- anhydride) และพันธะไม่อิ่มตัว C=C แอนไฮดรายเป็นโครงสร้างที่เกิดจากหมู่ -OH ของหมู่คาร์บอกซิล (-COOH carboxyl) ๒ หมู่หลอมรวมกันโดยมีการคายน้ำออกมา หมู่แอนไฮดรายนี้มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยามากกว่าหมู่คาร์บอกซิลในหลายปฏิกิริยาด้วยกัน เช่นในปฏิกิริยาการเกิดเอสเทอร์ (esterification) กับหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์หรือฟีนอล ที่หมู่คาร์บอกซิลนั้นไม่สามารถทำปฏิกิริยากับหมู่ -OH ที่เกาะโดยตรงอยู่กับวงแหวนเบนซีนเพื่อเกิดเป็นโครงสร้างเอสเทอร์ แต่หมู่แอนไอดรายนั้นสามารถทำปฏิกิริยาได้ เช่นในการสังเคราะห์เฮโรอีน (heroin) จากมอร์ฟีน (morphine) นั้น ต้องมีการเปลี่ยนหมู่ -OH สองหมู่ของโมเลกุลมอร์ฟีนให้กลายเป็นอะซีเทตเอสเทอร์ แต่เนื่องด้วยหมู่ -OH หนึ่งหมู่นั้นเกาะอยู่กับโครงสร้างวงแหวนเบนซีนโดยตรง ทำให้การผลิตเฮโรอีนโดยใช้การทำปฏิกิริยาระหว่างมอร์ฟีนกับกรดอะซีติก (acetic acid CH₃COOH) นั้นไม่สามารถกระทำได้ ต้องใช้อะซีติกแอนไฮดราย (H₃CC(O)-O-C(O)CH₃ acetic anhydride) ในการทำปฏิกิริยา (ก็ถือว่าโชคดีไป เพราะอะซีติกแอนไฮดรายหายากซื้อได้ยากกว่ากรดอะซีติก รายละเอียดตรงนี้เคยเล่าไว้ใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๙ วันศุกร์ที่ ๒๐ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "Reactions of hydroxyl group")
 

ส่วนใหญ่ของมาเลอิกแอนไฮดรายที่ผลิตขึ้นถูกนำไปใช้ผลิตเป็นเรซินพอลิเอสเทอร์ไม่อิ่มตัว (unsaturated polyester resin) พันธะคู่ -C=C- ที่เหลืออยู่ในโครงสร้างโมเลกุลของมาเลอิกแอนไฮดรายสามารถทำการเชื่อมโยงแบบขวาง (cross link) เพื่อเชื่อมต่อสายโซ่พอลิเมอร์เข้าด้วยกันได้ และถ้ามีการเสริมเส้นใยแก้วเข้าไปด้วยก็จะได้พอลิเมอร์ที่เราเรียกว่า Fiberglass Reinforced Plastic หรือ FRP นั่นเอง เรซิ่นเคลือบรูปที่ใช้ในการทำกรอบรูปที่เราเรียกกรอบวิทยาศาสตร์ก็เป็นพวกเรซินพอลิเอสเทอร์ไม่อิ่มตัวเช่นกัน

รูปที่ ๒ เส้นทางการเปลี่ยนมาเลอิกแอนไฮดรายไปเป็น 1,2,4-บิวเทนไตรออลไตรไนเทรต

ปฏิกิริยาระหว่างมาเลอิกแอนไฮดรายกับน้ำจะทำให้โครงสร้างแอนไฮดรายแตกออกเป็นหมู่คาร์บอกซิล ๒ หมู่ กลายเป็นกรดมาเลอิก (maleic) ที่มีโครงสร้างแบบ cis และถ้าทำการเติมน้ำเข้าไปที่ตำแหน่ง -C=C- ของกรดมาเลอิกก็จะได้กรดมาลิก (malic) กรดมาลิกนี้จะมีอะตอม C ที่เป็น chiral centre อยู่ ๑ อะตอม (ตัวสีแดงในรูปที่ ๒) ดังนั้นโมเลกุลของมันจะเป็น stereoisomer

รูปที่ ๓ ตัวอย่างสิทธิบัตรการผลิตกรดมาลิก (malic acid) จากมาเลอิกแอนไฮดราย

วิชาเคมีอินทรีย์บอกให้เราทราบว่าเราสามารถออกซิไดซ์หมู่ -OH ของแอลกอฮอล์ได้ ถ้าเป็นกรณีของแอลกอฮอล์ปฐมภูมิ (primary alcohol หรือที่มีหมู่ -OH อยู่ที่ปลายโซ่) มันจะถูกออกซิไดซ์เป็นหมู่อัลดีไฮด์ (-C(O)H) ที่สามารถถูกออกซิไดซ์ต่อไปได้ง่ายกลายเป็นหมู่คาร์บอกซิล (-COOH) แต่ถ้าเป็นกรณีของแอลกอฮอล์ทุติยภูมิ (secondary alcohol) มันจะถูกออกซิไดซ์ต่อไปเป็นสารประกอบคีโตน (-C(O)-) ซึ่งทนต่อการถูกออกซิไดซ์มากกว่าอัลดีไฮด์ แต่ถ้าออกซิไดซ์หมู่คีโตนด้วยสารออกซิไดซ์ที่แรงพอ จะทำให้โมเลกุลแตกออกตรงตำแหน่งนี้ กลายเป็นหมู่คาร์บอกซิลสองหมู่

รูปที่ ๔ ตัวอย่างสิทธิบัตรการผลิต 1,2,4-บิวเทนไตรออล จะเห็นว่าใช้อุณหภูมิและความดันที่สูงในการรีดิวซ์หมู่คาร์บอกซิล

การออกซิไดซ์หมู่ -OH ให้กลายเป็นหมู่ -COOH นั้นทำได้ง่าย (อันนี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน) แต่การรีดิวซ์หมู่ -COOH กลับเป็นหมู่อัลดีไฮด์หรือหมู่ -OH นั้นทำได้ยากกว่ามาก (อันนี้เป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน) อันที่จริงแม้ว่าอะตอม C ของหมู่คาร์บอกซิลจะมีความเป็นบวก แต่ด้วยการที่มันเกิด resonance ได้ จึงทำให้มันมีเสภียรภาพค่อนข้างสูง ดังนั้นถ้าไม่ใช้สภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงพอ หรือใช้ตัวรีดิวซ์ที่แรงมากพอ ปฏิกิริยาก็ยากที่จะเกิด

รูปที่ ๕ ตัวอย่างสิทธิบัตรการผลิตไนเทรตเอสเทอร์ของสารประกอบอะลิฟาติกพอลิออล (พวกที่มีหมู่ -OH หลายหมู่อยู่ในโครงสร้างโมเลกุล)
 

ถ้าเราเปลี่ยนหมู่ -OH ของหมู่คารบอกซิลให้กลายเป็นหมู่อื่น ก็จะทำให้ความว่องไวในการทำปฏิกิริยานั้นเปลี่ยนไปด้วย เช่นถ้าเปลี่ยนจาก -OH เป็นเฮไลด์เช่น -Cl ก็จะได้สารประกอบที่เรียกว่า acid halide ที่มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาสูงขึ้น (ผลการดึงอิเล็กตรอนของอะตอมเฮไลด์ออกจากอะตอม C สูงกว่าการที่อะตอม C ดึงคู่อิเล็กตรอนของอะตอมเฮไลด์กลับ) แต่ถ้าเปลี่ยนเป็นหมู่เอสเทอร์ -OR ก็จะได้ความว่องไวในการทำปฏิกิริยาประมาณเดิม
 

บางครั้ง การเปลี่ยนโครงสร้างโมเลกุลจากหมู่คาร์บอกซิลให้กลายเป็นหมู่เอสเทอร์นั้นก็เป็นสิ่งจำเป็น อย่างเช่นกรณีของกรดฟาทาลิก (phthalic acid) ที่ใช้ในการผลิตพอลิเอทิลีนเทอฟาทาเลต ที่ต้องการกรดที่มีความบริสุทธิ์สูง แต่เดิมนั้นในช่วงที่ยังไม่สามารถผลิตกรดฟาทาลิกที่มีความบริสุทธิ์สูงเพียงพอได้ ก็จะใช้วิธีการเปลี่ยนกรดฟาทาลิกให้กลายเป็นเมทิลเอสเทอร์เสียก่อน (ที่สามารถทำให้มีความบริสุทธิ์สูงได้) แล้วจึงค่อยเอาเมทิลเอสเทอร์นั้นมาทำปฏิกิริยา
 

แต่ในกรณีของการรีดิวซ์กรดมาลิกให้กลายเป็น 1,2,4-บิวเทนไตรออล (1,2,4-butanetriol) นี้ผมเองก็ยังไม่แน่ใจในเหตุผลของเขา จากการลองค้นสิทธิบัตรดูพบว่าเขาไม่ทำการรีดิวซ์กรดมาลิกโดยตรง แต่จะทำการรีดิวซ์เอสเทอร์ของกรดมาลิกแทน จะว่าหมู่เอสเทอร์นั้นมีความว่องไวสูงกว่าหมู่คาร์บอกซิลก็ไม่น่าจะใช้ หรือว่ามันเป็นขั้นตอนที่จำเป็นในการผลิตกรดมาลิกที่มีความบริสุทธิ์ (ตรงนี้ผมยังหาหลักฐานรองรับไม่ได้) ที่พอจะเดาได้น่าจะเป็นเพราะต้องการลดการกัดกร่อนของกรดมาลิก (ที่เป็นกรดที่แรงกว่ากรดอะซีติกอีก) โดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อต้องทำปฏิกิริยาการรีดิวซ์ที่อุณหภูมิและความดันสูง (สิทธิบัตรที่ยกตัวอย่างมาให้ดูในรูปที่ ๔ ใช้ความดันไฮโดรเจนในช่วง 100-300 bar ที่อุณหภูมิ 130-190ºC แถมยังต้องมีตัวเร่งปฏิกิริยาช่วยอีก)
 

ถ้าเราเอา 1,2,4-บิวเทนไตรออลไปทำปฏิกิริยา esterification กับกรดไนตริก (HNO₃) เราสามารถแทนที่อะตอม H ของหมู่ -OH ทั้งสามหมู่ด้วยหมู่ -NO₂ ได้สารประกอบที่มีชื่อว่า 1,2,4-บิวเทนไตรออลไตรไนเทรต (1,2,4-butanetriol trinitrate หรือย่อว่า BTTN) ที่เป็นของเหลวที่เป็นวัตถุระเบิดตัวหนึ่ง ทำนองเดียวกับไนโตรกลีเซอรีน
 

แล้วสารตัวนี้ใช้ทำอะไรหรือครับ ข้อมูลจาก https://en.wikipedia.org/wiki/1,2,4-Butanetriol_trinitrate กล่าวไว้ว่าใช้เป็นเชื้อเพลิงในการขับเคลื่อนจรวดชนิด single-state (จรวดขั้นตอนเดียว เช่นจรวดยิงจากพื้นสู่อากาศ อากาศสู่พื้น อากาศสู่อากาศ) แต่คงไม่ได้ใช้ในรูปของสารบริสุทธิ์เนื่องด้วยมันเป็นของเหลว คงมีการนำไปผสมกับสารอื่นอีกเพื่อขึ้นรูปเป็นเชื้อเพลิงแข็งที่เหมาะสมสำหรับการใช้งาน

รูปที่ ๖ บางส่วนของข้อความจากสิทธิบัตร US 4,689,097 เรื่อง Co-oxidizers in solid crosslinked bouble base propellants