การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๕ แบบจำลองไอโซเทอมการดูดซับของ Temkin MO Memoir : Saturday 21 April 2555

เราเริ่มจากแนะนำให้รู้จักไอโซเทอมการดูดซับของนักวิทยาศาสตร์จากเยอรมันในยุคไกเซอร์ ตามด้วยของนักวิทยาศาสตร์จากสหรัฐอเมริกาในยุคที่ยังคงใช้ลัทธิมอนโร คราวนี้ก็ถึงทีของนักวิทยาศาสตร์จากรัสเซียในยุคของสตาลินบ้าง

ในขณะนี้เรายังพิจารณาการดูดซับของแก๊สบนพื้นผิวของแข็ง โดยยังคงเป็นการดูดซับที่ไม่เกินชั้นโมเลกุลเดียว

อัตราการดูดซับ (adsorption rate) บนพื้นผิวจะขึ้นอยู่กับ

- ความดันของแก๊ส (P) เหนือผิวของแข็งนั้น ถ้า P มีค่ามาก อัตราการดูดซับก็จะมากตามไปด้วย

- สัดส่วนพื้นที่ผิวของของแข็งที่ยังว่างอยู่ (พื้นที่ที่ยังไม่มีโมเลกุลแก๊สลงไปเกาะ) ซึ่งเท่ากับ (1 - θ) และ

- พลังงานกระตุ้นของการดูดซับ ซึ่งแปรผันตามอุณหภูมิ (k_adsexp(-E_ads/RT))

กล่าวคือ (1)

อัตราการคายซับ (desorption rate) บนพื้นผิวจะขึ้นอยู่กับ

- สัดส่วนพื้นที่ผิวของของแข็งที่มีโมเลกุลแก๊สปกคลุมอยู่ (θ) และ

- ค่าคงที่ของการคายซับ ซึ่งแปรผันตามอุณหภูมิ (k_desexp(-E_ads/RT))

กล่าวคือ (2)

ที่ภาวะสมดุลนั้นอัตราการดูดซับเท่ากับอัตราการคายซับ หรือ สมการ (1) = สมการ (2)

(3)

จัดรูปแบบสมการที่ (3) ใหม่

   (4)

   (5)

สมการที่ (10) ก็คือแบบจำลองไอโซเทอมการดูดซับของ Langmuir นั่นเอง

ในกรณีที่ค่า θ มีค่าต่ำนั้นพบว่าค่า ΔH_ads ค่อนข้างคงที่ แต่เมื่อ θ เพิ่มขึ้นมีการสังเกตว่า ΔH_ads มีแนวโน้มที่จะลดลง การเปลี่ยนแปลงนี้เกิดจากการที่ตำแหน่งดูดซับบนพื้นผิวนั้นมีความแตกต่างกันอยู่และเกิดจากการมีแรงกระทำกันระหว่างโมเลกุลที่ถูกดูดซับอยู่บนพื้นผิวและโมเลกุลที่กำลังจะถูกดูดซับบนพื้นผิว (ตอนที่ Langmuir นำเสนอไอโซเทอมการดูดซับของเขาในปีค.ศ. ๑๙๑๖ นั้น ภาพโครงสร้างอะตอมยังไม่มีความชัดเจน กลศาสตร์ควันตัมยังอยู่ในระหว่างการพัฒนา)

ที่อุณหภูมิคงที่จะเห็นว่าพจน์แรกทางด้านขวาของสมการที่ (14) นั้นไม่ขึ้นกับค่า θ และถือได้ว่าเป็นค่าคงที่ และค่า ln ของพจน์ที่สองนั้นเปลี่ยนจาก -1.39 (ที่ค่า θ = 0.2) ไปเป็น 1.39 (ที่ค่า θ = 0.8) ซึ่งพอจะประมาณได้ว่าเปลี่ยนแปลงไม่มาก ทำให้สามารถยุบรวมพจน์แรกและพจน์ที่สองเข้าด้วยกันและถือว่าเป็นค่าคงที่ และค่าในวงเล็บของพจน์ที่สามทางด้านขวานั้นก็เป็นค่าคงที่เช่นกัน

สมการที่ (18) คือไอโซเทอมการดูดซับของ Temkin นั่นเอง

ถ้าพิจารณาเทียบกับไอโซเทอม

ไอโซเทอมการดูดซับของ Temkin นั้นสามารถนำไปใช้ได้กับการดูดซับทางเคมี (chemisorption) เนื่องจากในสมการนั้นมีการพิจาณาถึงพลังงานกระตุ้นของการดูดซับด้วย

เอกสารประกอบ

http://www.sussex.ac.uk/Users/kaf18/SurfSci2.pdf

http://web.abo.fi/fak/tkf/tek/Temkin_100%20years.pdf

M. Albert Vannice, "Kinetics of catalytic reactions", Springer Science + Business Media, Inc., 2005.

รูปที่ ๑ Mikhail Temkin รูปซ้ายเป็นปีค.ศ. ๑๙๓๒ ส่วนรูปขวาไม่มีการระบุปีค.ศ.ที่ถ่ายรูป (เกิด ๑๖ กันยายน ค.ศ. ๑๙๐๘ ถึงแก่กรรม ๑ ตุลาคม ค.ศ. ๑๙๙๑) รูปภาพจาก http://web.abo.fi/fak/tkf/tek/Temkin_100%20years.pdf