Thermal cracking - Thermal decomposition MO Memoir : Sunday 6 January 2556

"ผมไม่มีอะไรจะถาม เพราะไม่คิดว่าปฏิกิริยาที่คุณทำ simulation นั้นมันเกิดขึ้นจริง"

   

เหตุเกิดตอนช่วงเที่ยงวันพฤหัสบดีที่ผ่านมา

   

Thermal cracking หรือบางทีก็เรียกว่า Thermal decomposition นั้นเป็นปฏิกิริยาที่ใช้ความร้อนในการทำให้โมเลกุลสารตั้งต้นสลายตัว ในกรณีของสารประกอบไฮโดรคาร์บอนนั้นการสลายตัวนี้อาจเป็นเพียงแค่ต้องการให้บางอะตอมของโมเลกุลเดิมหลุดออก (เช่นในการผลิต C₂H₄ จาก C₂H₆ หรือ C₃H₆ จาก C₃H₈) หรือทำให้โมเลกุลสารตั้งต้นเดิมแตกออกเป็นโมเลกุลที่มีขนาดเล็กลง (เช่นในการผลิตโอเลฟินส์จากแนฟทา หรือการผลิตน้ำมันเบนซินจากน้ำมันหนัก หรือในการลดความหนืดของน้ำมันด้วยกระบวนการที่เรียกว่า visbreaking)

   

ปฏิกิริยา thremal cracking นี้เป็นปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นได้เองโดยไม่ต้องอาศัยตัวเร่งปฏิกิริยาหรือโมเลกุลอื่นเข้ามาช่วย ดังนั้นในการศึกษาปฏิกิริยาเคมีใด ๆ ที่อุณหภูมิสูงโดยเฉพาะการทำปฏิกิริยาด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ (ไม่ว่าจะเป็นการทำการทดลองจริงหรือทำ simulation) จึงควรต้องคำนึงด้วยว่าสารตั้งต้นแต่ละตัวที่ศึกษานั้นยังคงรักษาสภาพโมเลกุลเดิมของมันได้หรือไม่ ณ อุณหภูมิที่ทำปฏิกิริยา และต้องแยกออกให้ได้ว่าผลิตภัณฑ์ส่วนไหนเกิดจากปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ (heterogeneous reaction) และส่วนไหนเกิดจากปฏิกิริยาเอกพันธ์ (homogeneous reaction)

   

ตัวอย่างที่กลุ่มเราประสบอยู่คือปฏิกิริยาการกำจัด NO ด้วย NH₃ ที่อุณหภูมิสูงมากพอ (ประมาณ 350ºC ขึ้นไป) NH₃ สามารถเกิดปฏิกิริยากับ O₂ ในแก๊สเกิดเป็น NOx ได้ทั้งในรูปแบบปฏิกิริยาเอกพันธ์และปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ดังนั้นการทดลองจึงต้องทำการทดสอบทั้งสภาพที่ "ไม่มี" ตัวเร่งปฏิกิริยาและ "มี" ตัวเร่งปฏิกิริยา

ตัวอย่างหนึ่งที่เคยประสบคือเมื่อปีที่แล้วมีคนมาถามความเห็นเรื่องปฏิกิริยา steam reforming ของเอทานอล ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา เพื่อผลิตเชื้อเพลิงไฮโดรเจนเพื่อใช้กับเซลล์เชื้อเพลิง บทความที่เขานำมาถามความเห็นนั้นเป็นบทความที่ใช้แต่ผล simulation เท่านั้น โดยเป็นการศึกษาผลของอุณหภูมิ โดยในบทความนั้นศึกษาผลกระทบที่เกิดในช่วงอุณหภูมิที่สูงตั้งแต่ 700ºC ขึ้นไป

    

บทความที่เขานำมาถามความเห็นผมนั้นเป็นบทความที่มีการ review ผลงานต่าง ๆ ก่อนหน้า แต่ก็เป็นการ review เฉพาะในส่วนงาน "simulation" เท่านั้น ไม่ได้มีการ review งานในส่วนที่เป็น "การทดลองจริง" เลย

   

ผมก็ให้ความเห็นเขากลับไปว่าถ้าเขาไปลอง review งานวิจัยที่ "ทำการทดลองจริง" จะเห็นว่าก่อนหน้าบทความที่เขาเอามาถามความเห็นผมนั้น (อย่างน้อยก็ ๑๐ ปีขึ้นไป) จะมีผลการทดลองที่แสดงให้เห็นว่าเอทานอลนั้นเกิดปฏิกิริยา thermal cracking แตกตัวเป็นโมเลกุลอื่นไปจนหมดได้ที่อุณภูมิ 650ºC ซึ่งต่ำกว่าอุณหภูมิที่ทำ simulation เสียอีก และก็เป็นเหตุผลที่ว่าทำไมงานวิจัยเกี่ยวกับ steam reforming ของเอทานอลที่มีการทำการทดลองจริงนั้นจึงทำการทดลองที่อุณหภูมิไม่เกิน 650ºC

   

หรือแม้แต่บทความบางฉบับที่รายงานผลการทดลองที่ผู้วิจัยอ้างว่าทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิสูงนั้น ก็ต้องนำกลับไปพิจารณาด้วยว่าในภาวะที่เขาทำปฏิกิริยานั้น สารตั้งต้นที่ไปถึงเบดตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อทำปฏิกิริยา steam reforming นั้นคือเอทานอล หรือผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการสลายตัวของเอทานอล ซึ่งตรงนี้ก็เป็นข้อมูลที่เขาสามารถนำไปพิจารณาได้ว่าผลการทำ simulation ในบทความที่เขานำมาขอความเห็นจากผมนั้นมีความน่าเชื่อถือแค่ไหน

   

รูปที่ ๑ Thermal cracking ของ ethane (C₂H₆) ที่อุณหภูมิด้านขาออกของ tube ต่าง ๆ กัน จะเห็นว่าปฏิกิริยาจะเริ่มเกิดที่อุณหภูมิประมาณ 650ºC พร้อม ๆ กันการเริ่มเกิด CH₄ ซึ่งปริมาณ CH₄ จะเพิ่มขึ้นเรื่อย ๆ เมื่ออุณหภูมิการทำปฏิกิริยาเพิ่มสูงขึ้นแม้จะขึ้นไปถึง 900ºC ซึ่งแสดงให้เห็นว่าที่อุณหภูมิระดับนี้ 900ºC มีเทนยังมีเสถียรภาพ และไม่ได้เกิดการสลายตัวไปเป็น carbon และ H₂ ในขณะเดียวกัน ethane (ซึ่งสลายตัวได้ง่ายกว่า CH₄) ก็ยังคงเหลืออยู่กว่า 30% (กราฟรูปนี้เป็นข้อมูลที่ใช้ในการออกแบบโรงงานผลิตเอทิลีนจากอีเทนของบริษัทหนึ่ง)

   

ปฏิกิริยาที่เกริ่นเอาไว้ตอนต้นเรื่องนั้นคือปฏิกิริยาการสลายตัวของมีเทน (CH₄) ไปเป็นคาร์บอนและไฮโดรเจน

  

CH₄(g) → H₂(g) + C(s)

  

ซึ่งผู้นำเสนอนั้นนำเสนอผลการทำ simulation ในช่วงอุณหภูมิประมาณ 500-1500ºC โดยอาศัยการใช้ค่า Gibb's free energy คำนวณการเกิดผลิตภัณฑ์ชนิดต่าง ๆ ที่ภาวะสมดุล

  

ผมมีประเด็นที่สำคัญ ๓ ประเด็นที่ทำให้ผมตั้งข้อสงสัยในเรื่องผลการทำ simulation ของเขาดังนี้

ประเด็นที่ ๑ ในบรรดาพันธะ C-H ด้วยกันแล้ว พันธะ C-H ของมีเทนมีความแข็งแรงมากที่สุด รองลงไปคือพันธะ C-H ของหมู่เมทิล -CH₃ ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดคือในกระบวนการ thermal cracking เพื่อเปลี่ยนอีเทน H₃C-CH₃ กลายเป็นเอทิลีน H₂C=CH₂ ด้วยการดึงอะตอม H 2 อะตอมออกจากหมู่เมทิลของโมเลกุลอีเทนนั้น ยังต้องใช้อุณหภูมิในระดับที่สูงกว่า 800ºC ขึ้นไป (ดูรูปที่ ๑) เท่าที่ทราบนั้นตัวโรงงานดังกล่าวเองเมื่อเริ่มเดินเครื่องเมื่อประมาณ ๒๐ ปีที่ อุณหภูมิการทำงานของ cracker (เตาเผาที่ทำให้เกิดปฏิกิริยา thermal cracking) อยู่ที่ 800ºC-850ºC แต่ในปัจจุบันได้ไต่ไปอยู่ที่ระดับประมาณ 1000ºC ซึ่ง ณ อุณหภูมิดังกล่าวก็ยังมีการเกิดมีเทนอยู่ (แสดงว่ามีเทนไม่ได้เกิดการสลายตัว ณ อุณหภูมิการทำปฏิกิริยา)

   

ดังนั้นผมจึงเห็นว่าผล simulation ในช่วงอุณหภูมิต่ำกว่า 1000ºC ที่บอกว่าปฏิกิริยาเกิดได้นั้น ถ้าเป็นปฏิกิริยาเอกพันธ์ก็ไม่น่าจะเกิดขึ้นได้ แต่ถ้าเป็นปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ก็เชื่อได้ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาจะเสื่อมสภาพอย่างรวดเร็ว ตรงนี้ต้องทำความเข้าใจนิดนึงว่า Gibb's free energy "ไม่ได้" บอกว่าปฏิกิริยาจะเกิดได้ แต่บอกว่า "ถ้าเกิดได้" จะไปได้ไกลเท่าใด ตัวที่บอกว่าปฏิกิริยาจะเกิดได้หรือไม่คือ "พลังงานกระตุ้น - Activation energy"

  

ประเด็นที่ ๒ กระบวนการหลักในการผลิตอะเซทิลีน (acetylene C₂H₂) ในปัจจุบันนั้นใช้ปฏิกิริยา partial oxidation ของมีเทนเป็นหลัก อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาจะอยู่ในช่วงประมาณ 1200-1800ºC ในปฏิกิริยาดังกล่าวจะมีการจำกัดปริมาณ O₂ ให้ต่ำเพียงเพื่อให้เกิดปฏิกิริยาการเผาไหม้กับมีเทนส่วนหนึ่งเพื่อทำให้เกิดพลังงานความร้อนสำหรับใช้ในปฏิกิริยาการแตกตัวของมีเทน โดยพลังงานความร้อนที่ได้นั้นจะไปทำให้มีเทนที่เหลืออยู่เกิดการสลายตัวกลายเป็นอนุมูลอิสระ C1 ก่อนที่อนุมูลอิสระ C1 สองตัวจะมาจับคู่กันกลายเป็นอะเซทิลีน (บางส่วนจะกลายเป็นไฮโดรคาร์บอนโมเลกุลใหญ่ขึ้น) ซึ่งการเกิดอะเซทิลีนเองก็เกิดได้ดีขึ้นที่อุณหภูมิสูง

   

ข้อมูลดังกล่าวนี้ทำให้เห็นว่าปฏิกิริยาที่เขาเขียนนั้นว่าเป็นการเปลี่ยนโดยตรงจากมีเทนไปเป็นไฮโดรเจนและคาร์บอนนั้นเป็นการเขียนปฏิกิริยาที่รวบรัด ในความเป็นจริงนั้นจะมีการเกิดอะเซทิลีน (หรือไฮโดรคาร์บอนหนักตัวอื่น) ขึ้นด้วย

ประเด็นที่ ๓ ปฏิกิริยาย้อนกลับระหว่างคาร์บอนและแก๊สไฮโดรเจนกลับไปเป็นมีเทนโดยตรงนั้นไม่ใช่ปฏิกิริยาที่จะเกิดได้ง่าย ปฏิกิริยาหนึ่งที่พอจะเทียบเคียงได้คือปฏิกิริยา coal liquefaction ซึ่งเป็นการเติมไฮโดรเจนกลับไปที่โครงสร้างโมเลกุลถ่านหิน โมเลกุลถ่านหินประกอบด้วยวงอะโรมาติกเชื่อมต่อกันเป็นโครงสร้างขนาดใหญ่ (ยังไม่ถึงขั้นโครงสร้างแกรไฟต์) การเติมไฮโดรเจนให้กับโมเลกุลถ่านหินเพื่อให้แตกออกเป็นไฮโดรคาร์บอนเหลวยังต้องพึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาและความดันไฮโดรเจนที่สูง (ช่วง 150-700 bar ขึ้นอยู่กับกระบวนการ)

   

การลดการสะสมของ coke บนตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยการเติม promoter บางชนิด เช่นการเติมโลหะ Re ที่เติมเข้าไปในตัวเร่งปฏิกิริยา Pt/Al₂O₃ ที่ใช้ในปฏิกิริยา reforming และเพิ่มความดันไฮโดรเจนในระบบ ซึ่งทำให้เกิดมีเทนมากขึ้นนั้น เป็นการทำลาย precursor ที่ทำให้เกิดเป็นโครงสร้าง poly aromatic ring ไม่ใช่การทำลายโครงสร้าง poly aromatic ring หรือโครงสร้างแกรไฟต์ (หรือพวก carbon nanotube ต่าง ๆ) ที่เกิดขึ้นแล้ว

  

ผมคงฝากประเด็นปัญหาไว้ให้เขาแค่นี้ เพื่อให้เขาได้เตรียมพร้อมรับมือสำหรับการสอบวิทยานิพนธ์ของเขา (ซึ่งผมเองไม่ได้เป็นกรรมการสอบ) และหวังว่าผู้ที่เป็นกรรมการสอบของเขาคงจะไม่เห็นบทความฉบับนี้ก่อนการสอบ

   

หมายเหตุ

  

๑. เรื่องความแข็งแรงของพันธะ C-H ที่เกี่ยวข้องกับการเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้นเคยเล่าเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๖๑ วันพุธที่ ๓๐ กันยายน ๒๕๕๒ เรื่อง "การเกิดปฏิกิริยาเคมี"

   

๒. เรื่องของค่าคงที่สมดุลเคมีกับอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้นเคยเล่าเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๔๐ วันศุกร์ที่ ๗ มกราคม ๒๕๕๔ เรื่อง "อุณหภูมิ อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี สมดุลเคมี"

  

๓. ตัวอย่างงานวิจัยที่เกี่ยวข้องกับการสลายตัวของเอทานอล

- A. Therdthianwong*, T. Sakulkoakiet and S. Therdthianwong, "Hydrogen Production by Catalytic Ethanol Steam Reforming", ScienceAsia 27 (2001) : 193-198.

- Fabien Aupr^eetre, Claude Descorme* , Daniel Duprez, "Bio-ethanol catalytic steam reforming over supported metal catalysts", Catalysis Communications 3 (2002) 263–267.

- Yu Yang, Jianxin Ma, Fei Wu, "Production of hydrogen by steam reforming of ethanol over a Ni/ZnO catalyst" International Journal of Hydrogen Energy 31 (2006) 877 – 882.

  

๔. ตัวอย่างงานวิจัยที่เกี่ยวข้องกับการผลิต acetylene (C₂H₂) จากการสลายตัวของมีเทน

- H. H. Storch and P. L. Golden, "Synthesis of Acetylene by Pyrolysis of Methane", Industrial and Engineering Chemistry, p 768-771, July 1933.

  

๕. ตัวอย่างกระบวนการผลิต acetylene (C₂H₂) จากมีเทน อ่านได้จากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกา

- เลขที่ 3,242,224 ลงวันที่ ๒๒ มีนาคม ปีค.ศ. ๑๙๖๖

- เลขที่ 5,789,644 ลงวันที่ ๔ สิงหาคม ปีค.ศ. ๑๙๙๘

- เลขที่ 5,824,834 ลงวันที่ ๒๐ ตุลาคม ปีค.ศ. ๑๙๙๘

- เลขที่ 8,173,853 B2 ลงวันที่ ๘ พฤษภาคม ปีค.ศ. ๒๐๑๒