รู้ทันนักวิจัย (๑๕) แต่งผล XRD ด้วยการทำ Peak fitting ตอนที่ ๓ ใช้คณิตศาสตร์บันดาลให้เกิดผลึกขนาดนาโน MO Memoir : Monday 2 July 2561

นักวิจัยในบ้านเราจำนวนไม่น้อยนิยมใช้ Scherrer's equation ในการคำนวณหาขนาดผลึก ตามสมการนี้ "ค่าความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงของพีค" ปรากฏอยู่ในส่วนของตัวหาร ดังนั้นถ้าพีคมีขนาด "กว้างมากขึ้น" ขนาดผลึกที่คำนวณได้ก็จะ "เล็กลง" 
  

ในตอนที่ ๑ ของบทความชุดนี้ได้แสดงให้เห็นปัญหาที่ว่าพีคที่เห็นว่าเป็นพีคเดียวนั้น เมื่อพิจารณาโดยละเอียดอาจจะพบว่าเป็นพีคสองพีคที่อยู่ใกล้กันและเหลื่อมซ้อนทับกันอยู่ ส่วนตอนที่ ๒ ก็ได้แสดงให้เห็นถึงปัญหาเรื่องในกรณีที่พบว่าพีคใหญ่ที่เห็นเป็นสองพีคเหลื่อมซ้อนกันอยู่นั้น เราอาจใช้คณิตศาสตร์ทำให้พีคที่อยู่ทางด้านซ้ายมีขนาดเล็กกว่าหรือใหญ่กว่าพีคที่อยู่ทางด้านขวาได้ และมาวันนี้เป็นตอนที่ ๓ จะเป็นกรณีที่ว่าแม้จะตัดเส้น base line ออกไปแล้ว ตัวพีคที่เห็นนั้นก็ยังซ้อนอยู่บนสัญญาณ background ที่มีลักษณะคล้ายกับเป็นเนินที่เตี้ยแต่กว้าง (ซึ่งอาจเกิดจากรังสีเอ็กซ์ที่หักเหออกมาจากส่วนที่เป็น amorphous) ดังเช่นในกรณีของข้อมูลในช่วงมุม 2 Theta 20º - 40º (กรอบสีเขียว) ในรูปที่ ๑ ข้างล่าง โดยในครั้งนี้ยังคงใช้โปรแกรม fityk 0.9.8 ในการทำ peak fitting และใช้ข้อมูลในช่วงมุม 2 Theta 20º - 40º แต่ไม่นำเอาข้อมูลในช่วงมุม 2 Theta 30º - 39.5º มาใช้ (ที่เก็บข้อมูลในช่วงมุม 2 Theta 39.5º - 40º เอาไว้เพราะต้องการใช้สร้างส่วนฐานของพีค)
 

เมื่อพิจารณาข้อมูลในช่วงมุม 2 Theta 22º - 29º จะเห็นได้ว่ามีพีคอยู่ 4 พีคด้วยกัน พีคใหญ่ที่มุมประมาณ 25.2º นั้นประกอบด้วยพีคเล็ก 1 พีคที่อยู่ทางด้ายซ้ายของพีคใหญ่ ซึ่งเห็นได้จากการที่พีคมีลักษณะที่มีไหล่ (shoulder) อยู่ทางด้านซ้ายของพีค และยังมีพึคเล็กอีก 2 พีคที่ตำแหน่งมุมประมาณ 26.8º และ 27.4º และยังมีพีคที่กว้างแต่เตี้ยอีก 1 พีคที่เป็นฐานให้พีคที่เกิดจากการหักเหนั้นลอยสูงจากเส้น base line
 

รูปที่ ๒ เป็นผลการทำ peak fitting โดยใช้ฟังก์ชัน Gaussian ส่วนรูปที่ ๓ และ ๔ นั้นเป็นผลที่ได้จากการใช้ฟังก์ชัน Lorentzian และ Voigt ตามลำดับ จากกราฟจะเห็นว่าทุกฟังก์ชันให้ผลการทำ peak fitting ในระดับเดียวกัน แต่ขนาดความกว้างและ/หรือความสูงของพีคบางพีคนั้นมีความแตกต่างกันอย่างมีนัยสำคัญ โดยขึ้นอยู่กับฟังก์ชันที่เลือกใช้ เช่นในกรณีของ Peak 1 และ Peak 2 ที่การใช้ฟังก์ชัน Gaussian จะให้ Peak 1 มีพื้นที่มากกว่า Peak 2 แต่มีความสูงที่ต่ำกว่า ในขณะที่การใช้ฟังก์ชัน Lorentzian และ Voigt นั้นให้ Peak 2 ที่ใหญ่กว่า Peak 1 มาก

ถ้าสังเกตดูตำแหน่งของ Peak 1 และ Peak 2 ที่ได้จะพบว่า ฟังก์ชันทั้ง 3 ชนิดให้ตำแหน่งของ Peak 2 ที่ตำแหน่งเดียวกัน แต่กรณีของ Peak 1 นั้นพบว่าฟังก์ชัน Lorentzian และ Voigt นั้นให้ตำแหน่ง Peak 1 ที่เดียวกัน ในขณะที่ฟังก์ชัน Gaussian ให้คำแหน่งของ Peak 1 นั้นใกล้เคียงกับตำแหน่งของ Peak 2 ซึ่งประเด็นนี้อาจก่อให้เกิดการถกเถียงได้ว่าแล้ว Peak 1 ที่เห็นนั้นเป็นพีคของอะไร อาจเป็นสารตัวเดียวกับที่ก่อให้เกิด Peak 2 แต่มีขนาดผลึกที่เล็กกว่า (เพราะพีคมันกว้างกว่า ทำให้เมื่อคำนวณโดยใช้ Scherrer's equation ก็จะได้ผลึกที่เล็กกว่า) หรือเป็นสารอีกตัวหนึ่งที่ให้พีคในตำแหน่งที่ใกล้เคียงกับ Peak 2 หรือเป็นสารตัวเดียวกับ Peak 2 แต่มีการรบกวนในโครงสร้าง ทำให้ระยะห่างระหว่างระนาบ (d spacing) เปลี่ยนแปลงไป (ระยะ d spacing คำนวณได้จากสมการ d = λ/sin(θ) เมื่อ λ คือความยาวคลื่นรังสีเอ็กซ์ที่ใช้ และ θ คือมุมหักเห สารบางชนิดที่มีโครงสร้างที่เป็นแผ่นซ้อนทับกันเช่น graphene oxide เมื่อมีโมเลกุลเข้าไปแทรกในชั้นระหว่างแผ่นก็จะทำให้ระยะห่างระหว่างแผ่นเปลี่ยนไป ก็จะเห็นตำแหน่งที่เกิดพีคการหักเหมีการเคลื่อนตัว)

ตัวเร่งปฏิกิริยาจำนวนไม่น้อยเป็นโลหะหรือโลหะออกไซด์ที่เคลือบฝัง (impregnate) อยู่บนตัวรองรับ (catalyst support) ที่เป็นสารประกอบโลหะออกไซด์ ตัวโลหะหรือโลหะออกไซด์ที่เคลือบฝังลงไปนั้นมักมีปริมาณน้อยจนเมื่อนำไปวิเคราะห์ด้วยเทคนิค XRD จะมองไม่เห็นพีค หรือเห็นเป็นเพียงพึคเล็ก ๆ การที่มองไม่เห็นพีคอาจแปลได้ว่ามันเกิดเป็นผลึกขนาดที่เล็กเกินกว่าเทคนิค XRD จะวัดได้ หรือมันมีการแผ่กระจายบนพื้นผิวตัวรองรับ (เช่นเกิดเป็นโครงสร้างที่เรียกว่า monlayer) จนไม่เกิดโครงสร้างที่เป็นผลึกให้ตรวจพบได้
 

และในทำนองเดียวกันถ้าตรวจพบการเกิดพีคขนาดเล็ก (ที่มักจะเห็นเป็นพีคที่เตี้ยและกว้าง) ก็ไม่ได้แปลว่าทั้งหมดที่เคลือบฝังลงไปนั้นจะอยู่ในรูปของผลึกขนาดเล็กทั้งหมด เพราะมันอาจเกิดเป็นผลึกขนาดเล็กเพียงแค่บางส่วนเท่านั้น โดยส่วนใหญ่ที่เหลือยังคงอยู่ในรูปของ amorphous ก็ได้

พีคที่มีขนาดเล็กและเตี้ยเช่น Peak 3 นั้นยากที่จะวัด "ค่าความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงของพีค" ได้โดยตรง (บางทียังยากที่จะแปลผลว่าเป็นพีคเลยเพราะค่า signal to noise ratio ต่ำมาก) แต่ก็เป็นไปได้ที่จะหาขนาดของพีคดังกล่าวด้วยการทำ peak fitting ซึ่งในตัวอย่างที่ยกมานี้จะเห็นว่าฟังก์ชัน Lorentzian และ Voigt นั้นให้ Peak 3 ที่มีขนาดใกล้เคียงกัน ส่วนฟังก์ชัน Gaussian นั้นให้ Peak 3 ที่มี "ค่าความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงของพีค" มากกว่าสองฟังก์ชันแรกอยู่เท่าตัว ดังนั้นถ้านำค่าความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงของพีคที่ได้จากฟังก์ชัน Gaussian ไปคำนวณหาขนาดของผลึก ก็จะได้ผลึกที่มีขนาดประมาณเพียงครึ่งเดียวเมื่อเทียบกับการใช้ค่าที่ได้จากฟังก์ชัน Lorentzian หรือ Voigt

สิ่งสำคัญในการแปลผลก็คือ 
  

ในกรณีที่มีความเป็นไปได้หลายกรณีในการแปลผล (ดังเช่นตัวอย่างที่ยกมานี้ที่มีได้ถึง ๓ กรณี) 
  

ถ้าเลือกหยิบความเป็นไปได้เพียงกรณีเดียวมาพิจารณา (ซึ่งก็มักจะเป็นการเลือกกรณีที่มันให้ข้อสรุปตามความต้องการที่มีการกำหนดเอาไว้ก่อนหน้า) 
  

ก็ต้องอธิบายได้ว่าทำไมถึงไม่เลือกหยิบกรณีอื่นขึ้นมาพิจารณา (คือต้องมีข้อหักล้างหรือคำอธิบายว่าทำไมจึงไม่เลือกเอาความเป็นไปได้เหล่านั้นขึ้นมาพิจารณา) 
  

แต่สิ่งเหล่านี้มักจะทำได้ยากถ้าเป็นการพิจารณาข้อมูลจากการประชุมวิชาการ (ที่มีเวลาจำกัด และเน้นการนำเสนอที่ดูดีมากกว่าความถูกต้องของข้อมูลที่นำมานำเสนอ) หรือ
 

การอ่านบทความวิชาการ (ที่ไม่มีโอกาสในการตรวจสอบการได้มาซึ่งข้อมูลดิบและการแปลผลข้อมูล) 
  

แต่ถ้าเป็นการทำวิจัยโดยมีวัตถุประสงค์เพื่อที่จะนำเอาผลการวิจัยนั้นไปใช้งานจริง การตรวจสอบการได้มาซึ่งข้อมูลดิบและการแปลผลข้อมูลดิบเหล่านั้นเป็นสิ่งสำคัญ เพราะจะเป็นการวางรากฐานที่ถูกต้องสำหรับการทำงานในระยะยาวต่อไป

Memoir ฉบับนี้ถือว่าเป็นฉบับสิ้นสุดปีที่ ๑๐ ถ้านับตั้งแต่ฉบับแรกที่เขียนมาจนถึงฉบับปัจจุบัน (ฉบับที่ ๑๕๗๔) ก็มีจำนวนกว่า ๗๒๐๐ หน้า A-4 ฉบับต่อไปก็จะเป็นการขึ้นต้นปีที่ ๑๑ แล้ว