pH Probe MO Memoir : วันพุธที่ ๑ กรกฎาคม ๒๕๕๒

ในบรรดาอุปกรณ์วัดต่าง ๆ ที่ใช้ในห้องปฏิบัติการเคมีแล้ว อาจจัดได้ว่า pH probe เป็นอุปกรณ์ที่ต้องทำการสอบเทียบ (calibrate) บ่อยครั้งที่สุด ถ้าจำเป็นต้องใช้งานที่ต้องการความถูกต้องแล้ว ควรต้องทำการสอบเทียบก่อนทำการใช้งานในแต่ละวัน

โครงสร้างทั่วไปของ pH probe ประกอบด้วยขั้วไฟฟ้าอ้างอิง (reference electrode) กับขั้วไฟฟ้าที่ใช้วัดความต่างศักย์เทียบกับขั้วไฟฟ้าอ้างอิง (indicator electrode หรือ working electrode) การออกแบบในยุคแรกนั้นจะแยกขั้วไฟฟ้าทั้งสองออกเป็นขั้วไฟฟ้าสองชิ้นซึ่งไม่ค่อยจะพบเห็นกันแล้วในปัจจุบัน รูปแบบที่ใช้กันในปัจจุบันเป็นแบบที่เรียกว่า combined electrode กล่าวคือเป็นชนิดที่รวมขั้วไฟฟ้าสองขั้วไว้ใน probe ตัวเดียวกันดังแสดงในรูปที่ 1 ข้างล่าง

รูปที่ 1 ตัวอย่างโครงสร้างของ combined electrode ที่ใช้สำหรับวัดค่า pH (ภาพจาก http://www.southforkinst.com/ph_electrode_facts.htm)

ขั้วไฟฟ้าอ้างอิงที่ใช้กับ pH probe ในปัจจุบันจะเป็นชนิด Ag/AgCl ที่แช่อยู่ในสารละลาย KCl แรงเคลื่อนไฟฟ้าของขั้วไฟฟ้านี้จะขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารละลาย KCl ที่ใช้ (เคยถามไหมว่าทำไมต้องใช้แต่เกลือ KCl เท่านั้น ไม่มีการใช้เกลือตัวอื่นเลย) เช่นบางรายอาจกำหนดมาให้ใช้กับสารละลาย KCl เข้มข้น 3.0 M หรือบางรายกำหนดให้ใช้กับสารละลาย KCl อิ่มตัว ในระหว่างการใช้งานนั้นจะมีสารละลาย KCl รั่วไหลออกไปจากขั้วไฟฟ้าทีละน้อย ๆ ดังนั้นเมื่อใช้งานไปเป็นระยะเวลาหนึ่งก็ต้องทำการเติมสารละลาย KCl เข้าไปชดเชย ความเข้มข้นของสารละลาย KCl ที่เติมเข้าไปชดเชยก็ต้องตรงกับที่บรรจุไว้เดิม การใช้สารละลาย KCl อิ่มตัวก็มีข้อดีตรงที่เตรียมสารละลายได้ง่าย ไม่ต้องคิดอะไรมาก ก็แค่เอาเกลือ KCl ละลายน้ำจนไม่ละลายอีก (มีของแข็งตกค้างอยู่) และเพื่อให้มั่นใจว่าสารละลายจะอิ่มตัวอยู่เสมอก็ต้องให้มีของแข็งตกค้างอยู่ในภาชนะที่บรรจุสารละลายนั้นด้วย ทั้งนี้เพราะเมื่ออุณหภูมิเปลี่ยนไป ความสามารถในการละลายของ KCl ก็จะเปลี่ยนไป (ถ้าละลายได้น้อยลงก็จะตกผลึกออกมา ถ้าละลายได้มากขึ้นส่วนที่เป็นของแข็งก็จะละลายไป แต่ถ้าปล่อยให้ส่วนที่เป็นของแข็งละลายไปจนหมดก็จะไม่สามารถบอกได้ว่าสารละลายนั้นอิ่มตัวหรือยัง) แต่สิ่งนี้ก็เป็นข้อเสียของการใช้สารละลาย KCl อิ่มตัวเพราะจะทำให้ความเข้มข้นของ KCl ในสารละลายเปลี่ยนไปตามอุณหภูมิ ทำให้แรงเคลื่อนไฟฟ้าเปลี่ยนแปลงไปตามอุณหภูมิการใช้งานได้ ไม่เหมือนกับการใช้สารละลายที่เข้มข้นที่ค่า ๆ หนึ่ง เพราะความเข้มข้นของสารละลายนั้นจะไม่เปลี่ยนไปตามอุณหภูมิ

ส่วนขั้วไฟฟ้าที่ใช้วัดความต่างศักย์นั้น (indicator electrode) นั้นจะอยู่ในส่วนกระเปาะที่ทำจากผนังแก้วแลกเปลี่ยนไอออนที่เรียกว่า pH glass (ดูรูปที่ 1) ผนังแก้วนี้จะยอมให้เฉพาะ H₃O⁺ เท่านั้นแพร่ผ่าน ส่วนการที่ H₃O⁺ จะแพร่เข้าหรือออกก็ขึ้นอยู่กับว่าความเข้มข้นของ H₃O⁺ ระหว่างด้านในและด้านนอกของกระเปาะด้านไหนจะมากกว่ากัน เมื่อความเข้มข้นของ H₃O⁺ เปลี่ยนแปลงไปก็จะทำให้แรงเคลื่อนไฟฟ้าเปลี่ยนแปลงไปด้วย ดังนั้นสัญญาณจริงที่ออกมาจาก pH probeก็คือค่าแรงเคลื่อนไฟฟ้า การที่เราเห็นว่ามันแสดงค่า pH ก็เป็นเพราะเราไปทำการสอบเทียบโดยการนำเอา pH probe ไปแช่ในสารละลายมาตรฐานที่มีค่า pH ต่าง ๆ กัน แล้วสร้างเป็นกราฟขึ้นมาว่าถ้าวัดค่าแรงเคลื่อนไฟฟ้าได้เท่านี้ ก็ให้แสดงค่า pH เท่านี้

รูปที่ 2 ตัวอย่างกราฟความสัมพันธ์ระหว่างค่าแรงเคลื่อนไฟฟ้าที่วัดได้และค่า pH ที่แสดง กรอบสีน้ำเงินแสดงบริเวณที่มีปัญหาในการแสดงค่าพีเอช

พีเอชมิเตอร์ที่ใช้กันในปัจจุบันนั้นมักเป็นแบบอิเล็กทรอนิกส์ที่มีหน่วยความจำและหน่วยประมวลผลอยู่ภายในตัวเครื่อง การสอบเทียบ pH probe การทำ pH probe ไปแช่ในสารละลายมาตรฐาน (มักเป็นสารละลายบัฟเฟอร์) ที่ทราบค่าพีเอชที่แน่นอน แล้วให้ตัวเคลื่อนจำค่าแรงเคลื่อนไฟฟ้าที่วัดได้ เมื่อเราเปลี่ยนสารละลายบัฟเฟอร์ที่ใช้แช่ เราก็จะได้จุดอ้างอิงจุดใหม่ ส่วนการที่จะแช่ในสารละลายที่มีค่าพีเอชเท่ากับเท่าใดนั้นขึ้นอยู่กับช่วงที่เราต้องการวัดและความถูกต้องที่ต้องการ ตัวอย่างเช่นในการทดลองไทเทรตกรดเบสที่กระทำกันในห้องปฏิบัติการนั้น จุดยุติของการไทเทรตส่วนใหญ่จะอยู่ในช่วงประมาณพีเอช 4-10 ดังนั้นการสอบเทียบพีเอชมิเตอร์ก่อนให้นิสิตทำการทดลองจึงนำ pH probe ไปแช่ในสารสารละลายบัฟเฟอร์ที่มีค่าพีเอช 4 7 และ 10 จากนั้นโปรแกรมในตัวเครื่องก็จะทำการประมวลผลและสร้างเส้นกราฟขึ้นมาสำหรับแสดงค่าพีเอชที่ค่าแรงเคลื่อนไฟฟ้าต่าง ๆ กัน ความถูกต้องของการวัดจะไว้ใจได้ค่อนข้างดีถ้าทำการวัดค่าพีเอชในช่วง 4-10 หรือนอกขอบเขตนี้ออกไปไม่ไกลนัก แต่ถ้าทำการวัดห่างจากช่วงดังกล่าวไปมากก็อาจจะทำให้เกิดปัญหาได้ดังจะกล่าวถึงต่อไป

pH probe แต่ละตัวนั้นจะไม่เหมือนกัน 100% แต่จะมีคุณลักษณะเฉพาะของแต่ละตัว เมื่อนำมาแช่ในสารละลายที่มีค่าพีเอชเดียวกันก็จะทำให้เกิดแรงเคลื่อนไฟฟ้าที่ไม่เท่ากัน ดังนั้นถ้าเราจับคู่ pH probe กับตัวมิเตอร์วัดตัวใดแล้ว ตัวมิเตอร์วัดก็จะจำเส้นโค้งลักษณะของ pH probe ตัวที่เราทำการสอบเทียบ ถ้าเราเปลี่ยน pH probe ที่ใช้กับมิเตอร์วัดตัวนั้นก็ต้องทำการสอบเทียบใหม่ หรือถ้าเราถอด pH probe จากเครื่องหนึ่งไปใช้กับมิเตอร์วัดอีกเครื่องหนึ่งก็ต้องทำการสอบเทียบใหม่เช่นเดียวกัน และเมื่อนำ pH probe 2 ตัวมาแช่ในสารละลายเดียวกันก็ไม่จำเป็นต้องแสดงค่าเดียวกัน (เว้นแต่ว่าสารละลายนั้นมีค่าพีเอชตรงกับค่าพีเอชที่ใช้ในการสอบเทียบ) ตัวอย่างเช่น probe 1 และ probe 2 ในรูปที่ 2 ที่ทำการสอบเทียบที่ค่าพีเอช 4 7 และ 10 จุดสี่เหลี่ยมหรือวงกลมเป็นค่าที่ได้จากการวัดจริง ส่วนตัวเส้นนั้นได้มาจากการประมวลผลของตัวเครื่องด้วยการลากเส้นเชื่อมจุดที่ได้จากการวัด (interpolation) และทำการประมาณค่านอกช่วงออกไป (extrapolation) pH probe ทั้งสองตัวถ้านำมาแช่ในสารละลายที่มีค่าพีเอช 4 7 และ 10 จะแสดงค่าพีเอชเดียวกัน แต่ถ้านำไปแช่ในสารละลายอื่นที่ไม่ใช่ค่าพีเอช 3 ค่านี้ก็ไม่จำเป็นต้องแสดงค่าพีเอชเดียวกัน

มีสิ่งหนึ่งที่นิสิตบางกลุ่มพบเห็นในระหว่างการไทเทรตกรดเบส (ในการทดลองนั้นเรามีตัวอย่างที่เป็นกรดอยู่ในบีกเกอร์ แล้วหยดสารละลาย NaOH ลงมาจากบิวเรต) คือเมื่อเริ่มหยดสารละลาย NaOH ลงมาจากบิวเรตนั้น ปรากฏว่าค่าพีเอชในสารละลายกลับลดลง แทนที่จะเพิ่มขึ้นเพราะว่ากรดบางส่วนถูกสะเทินไป นิสิตบางรายมาถามผมซึ่งผมก็ยังไม่ตอบอะไร บอกแต่ว่าให้ทำต่อไปแล้วคอยดูว่าเกิดอะไรขึ้น เครื่องมือหรือการทดลองของคุณไม่ได้มีปัญหาอะไร และนี่คือคำอธิบายว่าเหตุการณ์ดังกล่าวมันเกิดขึ้นได้อย่างไร

ปรากฏการณ์ดังกล่าวมักจะเกิดขึ้นในกรณีที่ตำแหน่งที่ทำการวัดนั้นอยู่ห่างจากตำแหน่งที่ทำการสอบเทียบไปมาก กล่าวคือทางด้านกรดนั้นตัวอุปกรณ์ได้รับการสอบเทียบไว้ที่ค่าพีเอชต่ำสุดคือ 4 แต่บางกลุ่มเตรียมสารละลายตัวอย่างโดยมีค่าพีเอชน้อยกว่า 1 (บางกลุ่มได้ติดลบด้วยซ้ำไป) เหตุดังกล่าวเกิดขึ้นเพราะเนื่องจากเราสอบเทียบเครื่องไว้เพียงแค่ 3 จุด (คือที่พีเอช 4 7 และ 10) เมื่อมีจุด 3 จุดตัวเครื่องก็จะสร้างสมการกำลัง 2 สำหรับแสดงค่าพีเอชที่ค่าแรงเคลื่อนไฟฟ้าใด ๆ ที่วัดได้ ทีนี้เนื่องจากสมการกำลัง 2 ซึ่งเป็นโค้งพาราโบลานั้นมีการวกกลับได้ (บริเวณกรอบและเส้นสีน้ำเงินที่เป็นส่วนต่อของเส้นสีเชียวที่แสดงในรูปที่ 2) พอเราไปทำการทดลองวัดค่าแรงเคลื่อนไฟฟ้าในบริเวณดังกล่าวก็เลยเห็นค่าพีเอชลดลงเมื่อหยดสารละลาย NaOH ลงไปแทนที่จะเพิ่มขึ้น แต่เมื่อไทเทรตไปสักพักหนึ่งก็จะเห็นค่าพีเอชไต่ขึ้นในทิศทางเดียว

ในการใช้งาน pH probe นั้นต้องให้ pH probe ตั้งตรงและให้ระดับสารละลายใน pH probe อยู่เหนือระดับสารละลายที่ต้องการวัด ทั้งนี้เพื่อเป็นการป้องกันไม่ให้สารละลายที่ต้องการวัดรั่วซึมเข้าไปในตัว probe แต่จะยอมให้สารละลาย KCl ที่อยู่ในตัว probe รั่วซึมออกมาข้างนอกแทน เมื่อไม่ใช้งานก็ต้องล้าง probe ให้สะอาดและแช่น้ำเอาไว้ เพราะถ้าปล่อยให้ pH glass แห้งเป็นเวลานานก็อาจทำให้ตัว probe เสียหายถาวรได้ ถ้าต้องการเก็บ probe ไว้เป็นเวลานานก็มักจะใช้ปลอกยางที่เติมสารละลาย KCl ไว้ข้างใน จากนั้นจึงนำไปสวมปิดหัว probe ที่มี pH glass อยู่ รูปที่ 3 ข้างล่างแสดงตัวอย่างการเก็บและการใช้งาน pH probe อย่างถูกและผิดวิธี

รูปที่ 3 การเก็บ pH probe อย่างถูกวิธีและผิดวิธี ภาพจาก http://stu.inonu.edu.tr/~e982527

ตัว body ของ pH probe นั้นมีทั้งแบบที่ทำด้วยแก้วและทำด้วยพลาสติก และสารละลายที่บรรจุอยู่ภายในก็มีทั้งแบบที่เป็นของเหลว (สารละลาย KCl) ที่ต้องคอยตรวจเติมเสมอ และแบบที่เป็นเจลที่ไม่ต้องคอยตรวจเติม แต่ละแบบก็มีจุดเด่น-จุดด้อยของมันเอง ในบางงานเราจะเลือกใช้แบบไหนก็ได้ แต่ในบางงานควรต้องเลือกใช้ให้เหมาะสม ไม่เช่นนั้นตัวสารละลายที่ทำการวัดเองอาจทำให้ probe เกิดความเสียหายได้

สมัยหนึ่งที่เคยทำหน้าที่เป็นผู้ดูแลเครื่องมือสำหรับให้นิสิตยืมใช้ วันหนึ่งมีนิสิตป.โทผู้หนึ่งมาขอยืมพีเอชมิเตอร์ เราเองในฐานะผู้ดูแลก็ต้องสอบถามก่อนว่าใช้งานเป็นหรือยัง และจะนำไปใช้วัดอะไร เพื่อที่จะได้จัดเครื่องมือที่เหมาะสมที่สุดให้ ปรากฏว่านิสิตไม่สามารถตอบได้ รู้อย่างเดียวว่าต้องการใช้เครื่องที่ใหม่ที่สุด เครื่องที่ hi-tech มากที่สุด เป็นเครื่องที่ราคาแพงที่สุด สิ่งที่เขาคิดอยู่ในหัวก็คือต้องได้ของแพง ๆ เอาไว้ก่อน ส่วนจะใช้เป็นหรือไม่หรือมันเหมาะสมหรือไม่นั่นมันอีกเรื่องหนึ่ง และคงคิดอยู่ว่าพีเอชมิเตอร์เครื่องไหน ๆ มันก็เหมือนกันหมด พอให้นิสิตไปหารายละเอียดเพิ่มเติมก็ไม่ไปหา กลับไปฟ้องอาจารย์ที่ปรึกษาว่าโดนกลั่นแกล้งไม่ยอมให้ยืมเครื่องมือ เรื่องนี้ลากยาวไปถึงที่ประชุมภาควิชา พอซักกันจริง ๆ ผมก็ย้อนในที่ประชุมว่า เรื่องนี้ถ้าใครคิดว่ารู้ดีกว่าผม ทำได้ดีกว่าผม ก็ขอให้สมัครมานั่งทำงานที่ตำแหน่งนี้แทนเลย ผมไม่หวงตำแหน่งหรอก

ปรากฏว่าที่ประชุมเปลี่ยนเรื่องประชุมแทบไม่ทัน และไม่มีการหยิบยกเรื่องนี้มากล่าวอีกเลย