NH3-TPD ตอน ตัวอย่างผลการวิเคราะห์ ๑ MO Memoir : Wednesday 5 February 2557

การอ่านผล NH₃-TPD ไม่ใช่เรื่องยาก แต่ต้องใช้ความระมัดระวังในการแปลผล ในเรื่องการอ่านผล NH₃-TPD ที่เคยเล่าไว้ในบันทึกหลายฉบับก่อนหน้านี้ ผมได้เคยย้ำเอาไว้ว่าควรที่จะวัดปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างสามารถดูดซับเอาไว้ เพื่อใช้ประกอบการพิจารณาสัญญาณที่ได้จากขั้นตอน desorption ว่าส่วนไหนของสัญญาณที่เป็นพีค ส่วนไหนที่เป็น base line
 

บังเอิญในช่วงสัปดาห์ที่ผ่านมา สาวน้อยจากเมืองวัดป่ามะม่วงได้ทำการทดลองวัด NH₃-TPD กับตัวอย่างที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา MoO₃/TiO₂ (ปริมาณ Mo ประมาณ 4.75 wt% คิดในรูป MoO₃) ในการทดสอบนั้นใช้การฉีดแก๊สผสม NH₃ เข้มข้น 15% ใน He ครั้งละ 1 ml ผ่านตัวอย่าง 0.1 g ที่อุณหภูมิ 100-102ºC (แกว่งเล็กน้อยเนื่องจากการควบคุมอุณหภูมิของเครื่อง) จนตัวอย่างอิ่มตัวด้วย NH₃ ซึ่งดูได้จากพีค ที่ออกมานั้น NH₃ มีขนาด (ประมาณ) คงที่ (ดูรูปที่ ๑)
 

จากนั้นจึงไล่ NH₃ ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ด้วยการเพิ่มอุณหภูมิจาก 100-500ºC ด้วยอัตรา 10ºC ต่อนาที และคงไว้ที่ 500ºC นาน 60 นาทีก่อนลดอุณหภูมิตัวอย่างลงเหลืออุณหภูมิห้อง ผลการวิเคราะห์ที่ได้แสดงไว้ในรูปที่ ๒ ในหน้าถัดไป
 

ลองพิจารณาข้อมูลดูก่อนแล้วกันนะว่าคุณจะแปลผลออกมาอย่างไร

รูปที่ ๑ พีค NH₃ ที่ได้จากการฉีดแก๊ส NH₃ 15% ใน He ครั้งละ 1.0 ml ผ่านตัวอย่าง 0.1 g ที่อุณหภูมิ 100-102ºC เข็มแรกที่ฉีดให้พีคทางด้านซ้ายสุด (ที่เวลาในช่วง 4-6 นาที) ส่วนเข็มถัดมาก็ให้พีคที่ออกทางด้านขวาเรื่อย ๆ

รูปที่ ๒ กราฟ NH₃-TPD แสดงสัญญาณ TCD และอุณหภูมิ ณ เวลาต่าง ๆ ในช่วงอุณหภูมิ 100-500ºC แนวเส้นประสีม่วงคือแนวประมาณของเส้น base line

อย่างแรกที่อยากให้สังเกตคือความแรงของสัญญาณ TCD ในรูปที่ ๑ และรูปที่ ๒ จะเห็นสเกลในรูปที่ ๑ นั้นอยู่ที่ระดับหลักหน่วย แต่ของรูปที่ ๒ นั้นอยู่ที่ทศนิยมตำแหน่งที่ 3 ซึ่งต่างกันอยู่มาก ลักษณะเช่นนี้แสดงว่าปริมาณ (ความเข้มข้นและ/หรือปริมาตร) NH₃ ที่ฉีดให้ตัวอย่างดูดซับนั้นมีค่ามากเมื่อเทียบกับความสามารถของตัวอย่างที่จะดูดซับ NH₃ เอาไว้ได้ ตัวอย่างดูดซับ NH₃ จนอิ่มตัว (หรือเกือบอิ่มตัว) ด้วยการฉีด NH₃ เพียงแค่เข็มเดียวเท่านั้น เพราะพอฉีดเข็มที่ 2 หรือเข็มถัดมาก็พบว่าพีคมีขนาดเฉลี่ยพอ ๆ กัน (อย่าดูที่ความสูงพีคเพียงอย่างเดียว เพราะ base line มีการไต่ขึ้นเล็กน้อยด้วย)
 

ในการแก้ปัญหานี้ผมคิดว่าเราอาจต้องลด "ปริมาตร" แก๊สที่ทำการฉีดแต่ละครั้งให้น้อยลง เนื่องจากเข็มที่ใช้ฉีดที่เรามีอยู่นั้นขนาดเล็กที่สุดคือ 1.0 ml ดังนั้นการฉีดครั้งต่อไปควรอยู่ในช่วง 0.3-0.5 ml
 

ตรงนี้ต้องทำความเข้าใจนิดนึงว่า แม้ว่าเราจะลดปริมาตร NH₃ ที่ฉีดเหลือ 0.3-0.5 ml และแม้ว่า NH₃ ปริมาตร 0.3-0.5 ml ที่ฉีดนี้จะ "มากกว่า" ความสามารถที่ตัวอย่างจะดูดซับ NH₃ เอาไว้ได้หมด แต่เราก็ไม่จำเป็นต้องเห็นมันดูดซับจนอิ่มตัวด้วยการฉีดครั้งแรก ทั้งนี้เป็นเพราะ "เวลาของการสัมผัส - contact time" ระหว่างตัวอย่างกับ NH₃ ที่ไหลผ่านนั้นมันลดลงตามปริมาตร NH₃ ที่ฉีดเข้าไป

ทีนี้เรามาลองพิจารณารูปที่ ๒ ดูบ้าง จะเห็นว่าที่ตำแหน่ง (1) เมื่อเริ่มเพิ่มอุณหภูมิ เส้น base line ยังนอนราบอยู่ จนกระทั่งที่อุณหภูมิประมาณ 230ºC ที่ตำแหน่ง (2) เส้นสัญญาณ TCD จะไต่ขึ้นไปเรื่อย ๆ จะไปถึงตำแหน่ง (3) ที่อุณหภูมิ 500ºC ซึ่งบริเวณนี้ปรากฏเหมือนกับมีพีคเล็ก ๆ ซ้อนอยู่บนหัวของพีคใหญ่ทางด้านซ้าย 
  

จากนั้นสัญญาณ TCD ก็จะลดลงโดยปรากฏพีคเล็ก ๆ อีกครั้งที่ตำแหน่ง (4) และเมื่อเริ่มลดอุณหภูมิลงจาก 500ºC ที่ตำแหน่ง (5) ลงมายังอุณหภูมิห้อง ก็พบว่าสัญญาณ TCD ก็ยังคงลดลงอย่างต่อเนื่อง ไม่มีสะดุด ก่อนที่จะมีการกระโดดอีกครั้งที่ตำแหน่ง (6) ที่อุณหภูมิประมาณ 200ºC

สิ่งถัดมาที่เราต้องพิจารณาคือสัญญาณ TCD ช่วงไหนเป็นสัญญาณที่เกิดจาก NH₃ ที่ตัวอย่างคายออกมา และสัญญาณบริเวณไหนเกิดจากการรบกวนของระบบ (เช่นอุณหภูมิเปลี่ยน ฯลฯ)

สิ่งแรกที่เราตัดออกไปได้ก่อนเลยก็คือบริเวณตั้งแต่ตำแหน่ง (6) ไปทางด้านขวาที่เห็นเส้นสัญญาณกระโดยขึ้น ไม่ใช่สัญญาณที่เกิดจากตัวอย่างคาย NH₃ ออกมาแน่ ๆ เพราะช่วงนี้เป็นช่วงอุณหภูมิอุณหภูมิต่ำและลดลงเรื่อย ๆ และตัวอย่างก็ได้ผ่านอุณหภูมิที่สูงกว่านี้มาแล้ว ดังนั้น NH₃ ที่หลุดได้ที่อุณหภูมิต่ำควรหลุดออกไปตั้งแต่ช่วงการเพิ่มอุณหภูมิแล้ว การที่เห็นสัญญาณ TCD กระโดดขึ้นในช่วงนี้น่าจะมาจากสาเหตุอื่น (ต้องกลับไปดูตอนทำการทดลองว่ามีเหตุการณ์อะไรเกิดขึ้นบ้าง)
 

ประเด็นถัดมาที่ต้องพิจารณาก็คือตัวอย่างคาย NH₃ ออกมา "หมด" หรือยัง ตรงนี้เราพิจารณาได้จากปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ (รูปที่ ๑) กับพื้นที่ใต้กราฟ TCD-signal ในรูปที่ ๒ ในที่นี้พบว่าเมื่อลองลากเส้น base line ตามแนวเส้นประสีม่วงที่แสดงในรูป พบว่าถ้าปริมาณ NH₃ ที่คำนวณได้จากพื้นที่ใต้กราฟนั้น "ไม่ได้น้อยไปกว่า" ปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ แสดงว่าการให้ความร้อนเพียงแค่ 500ºC ก็สามารถไล่ NH₃ ออกจากตัวอย่างได้หมด แต่ถ้าพบว่าปริมาณ NH₃ ที่คำนวณได้จากพื้นที่ใต้กราฟนั้น "น้อยกว่า" ปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ ก็แสดงว่าเรายังไล่ NH₃ ออกจากตัวอย่างไม่หมด
 

สำหรับตัวอย่างที่ยกมานี้ดูเหมือนว่าพื้นที่ใต้กราฟที่ได้ในรูปที่ ๒ นั้นใกล้เคียงกับปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างสามารถดูดซับเอาไว้ได้

สัญญาณที่ปรากฏเป็นพีคตรงตำแหน่ง (4) น่าสงสัยว่าเป็น "พีค" ของการคายซับจริงหรือไม่ เพราะมันเกิดในช่วงที่อุณหภูมิคงที่ที่ 500ºC มาได้สักพัก ณ อุณหภูมินี้ถ้าตัวอย่างมี acid site ที่แรงและไม่คาย NH₃ ออกที่อุณหภูมิ 500ºC หรือต่ำกว่า ดังนั้นไม่ว่าเราจะค้างตัวอย่างไว้ที่อุณหภูมิ 500ºC นานเท่าใด มันก็จะไม่มีการคาย NH₃ ออกมาให้เราเห็น แต่ถ้าเป็นเป็น acid site ที่คาย NH₃ ออกที่อุณหภูมิ 500ºC มันก็ควรจะให้สัญญาณออกมาตั้งแต่อุณหภูมิตัวอย่างสูงถึง 500ºC (คือตั้งแต่ตำแหน่ง (3)) ไม่ใช่รอสักพักแล้วค่อยคายออกมา ดังนั้นการแปลผลตรงตำแหน่ง (4) นี้จึงต้องระวังไว้ให้มาก (โดยส่วนตัวคิดว่าควรจะทำการทดลองซ้ำใหม่)

คำถามถัดมาคือการคายซับนั้นสิ้นสุดที่ตำแหน่ง (5) (ได้เส้น base line สีฟ้า) หรือที่ตำแหน่ง (6) (ได้เส้น base line สีม่วง) ถ้าจะมองว่า acid site ที่คาย NH₃ ออกที่อุณหภูมิต่ำกว่า 500ºC ควรจะคาย NH₃ ออกไปหมดตั้งแต่ตอนเริ่มเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่าง (ตำแหน่ง (1) ถึง (3)) และช่วงที่คงอุณหภูมิไว้ที่ 500ºC (ถ้าให้เวลานานพอ ซึ่งในที่นี้จากตำแหน่ง (3) ถึง (5) ก็ให้เวลานานถึง 60 นาที) ดังนั้นเมื่อลดอุณหภูมิลงก็ไม่ควรจะมี NH₃ หลุดออกมาอีก ดังนั้นแนวเส้น base line ก็ควรจะเป็นแนวเส้นประสีฟ้า
 

แต่ถ้ามองในแง่ที่ว่าแม้ว่าจะเริ่มทำการลดอุณหภูมิตัวอย่างลง แต่ NH₃ ที่หลุดพ้นตัวอย่างออกมา ยังคงอยู่ในเฟสแก๊สที่อยู่ระหว่างตัวอย่างกับ detector และต้องใช้เวลาในการเดินทางกว่าจะมาถึง detector (ขึ้นอยู่กับอัตราการไหลของแก๊สและปริมาตรของระบบ หรือผลของ back mixing) เราก็สามารถกำหนดให้แนวเส้น base line เป็นแนวเส้นประสีม่วงได้ แต่ตรงนี้ต้องดูปริมาณ NH₃ ที่คายออกมาที่ได้จากเส้น base line ทั้งสองแบบ เทียบกับปริมาณที่ตัวอย่างดูดซับได้ด้วย
 

สำหรับตัวอย่างที่ยกมานี้ พีคตรงตำแหน่ง (3) ต้องขอเก็บเอาไว้ก่อน เพราะยังมีอีกหลายประเด็นที่ต้องพิจารณา เพราะจากการทดลองแยกพีคคร่าว ๆ กับสาวน้อยจากเมืองวัดป่ามะม่วง พบว่ามีความเป็นไปได้เหมือนกันว่าตรงบริเวณดังกล่าวมีพีคเล็กซ้อนอยู่บนพีคใหญ่ โดยพีคเล็กนี้อยู่ทางด้านหลังพีคใหญ่เล็กน้อย แต่ทั้งนี้ก็ยังต้องรอผลการทดสอบอย่างอื่นยืนยันอีก