วันพุธที่ 5 กุมภาพันธ์ พ.ศ. 2557

NH3-TPD ตอน ตัวอย่างผลการวิเคราะห์ ๑ MO Memoir : Wednesday 5 February 2557

การอ่านผล NH3-TPD ไม่ใช่เรื่องยาก แต่ต้องใช้ความระมัดระวังในการแปลผล ในเรื่องการอ่านผล NH3-TPD ที่เคยเล่าไว้ในบันทึกหลายฉบับก่อนหน้านี้ ผมได้เคยย้ำเอาไว้ว่าควรที่จะวัดปริมาณ NH3 ที่ตัวอย่างสามารถดูดซับเอาไว้ เพื่อใช้ประกอบการพิจารณาสัญญาณที่ได้จากขั้นตอน desorption ว่าส่วนไหนของสัญญาณที่เป็นพีค ส่วนไหนที่เป็น base line
 
บังเอิญในช่วงสัปดาห์ที่ผ่านมา สาวน้อยจากเมืองวัดป่ามะม่วงได้ทำการทดลองวัด NH3-TPD กับตัวอย่างที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา MoO3/TiO2 (ปริมาณ Mo ประมาณ 4.75 wt% คิดในรูป MoO3) ในการทดสอบนั้นใช้การฉีดแก๊สผสม NH3 เข้มข้น 15% ใน He ครั้งละ 1 ml ผ่านตัวอย่าง 0.1 g ที่อุณหภูมิ 100-102ºC (แกว่งเล็กน้อยเนื่องจากการควบคุมอุณหภูมิของเครื่อง) จนตัวอย่างอิ่มตัวด้วย NH3 ซึ่งดูได้จากพีค ที่ออกมานั้น NH3 มีขนาด (ประมาณ) คงที่ (ดูรูปที่ ๑)
 
จากนั้นจึงไล่ NH3 ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ด้วยการเพิ่มอุณหภูมิจาก 100-500ºC ด้วยอัตรา 10ºC ต่อนาที และคงไว้ที่ 500ºC นาน 60 นาทีก่อนลดอุณหภูมิตัวอย่างลงเหลืออุณหภูมิห้อง ผลการวิเคราะห์ที่ได้แสดงไว้ในรูปที่ ๒ ในหน้าถัดไป
 
ลองพิจารณาข้อมูลดูก่อนแล้วกันนะว่าคุณจะแปลผลออกมาอย่างไร

รูปที่ ๑ พีค NH3 ที่ได้จากการฉีดแก๊ส NH3 15% ใน He ครั้งละ 1.0 ml ผ่านตัวอย่าง 0.1 g ที่อุณหภูมิ 100-102ºC เข็มแรกที่ฉีดให้พีคทางด้านซ้ายสุด (ที่เวลาในช่วง 4-6 นาที) ส่วนเข็มถัดมาก็ให้พีคที่ออกทางด้านขวาเรื่อย ๆ

รูปที่ ๒ กราฟ NH3-TPD แสดงสัญญาณ TCD และอุณหภูมิ ณ เวลาต่าง ๆ ในช่วงอุณหภูมิ 100-500ºC แนวเส้นประสีม่วงคือแนวประมาณของเส้น base line

อย่างแรกที่อยากให้สังเกตคือความแรงของสัญญาณ TCD ในรูปที่ ๑ และรูปที่ ๒ จะเห็นสเกลในรูปที่ ๑ นั้นอยู่ที่ระดับหลักหน่วย แต่ของรูปที่ ๒ นั้นอยู่ที่ทศนิยมตำแหน่งที่ 3 ซึ่งต่างกันอยู่มาก ลักษณะเช่นนี้แสดงว่าปริมาณ (ความเข้มข้นและ/หรือปริมาตร) NH3 ที่ฉีดให้ตัวอย่างดูดซับนั้นมีค่ามากเมื่อเทียบกับความสามารถของตัวอย่างที่จะดูดซับ NH3 เอาไว้ได้ ตัวอย่างดูดซับ NH3 จนอิ่มตัว (หรือเกือบอิ่มตัว) ด้วยการฉีด NH3 เพียงแค่เข็มเดียวเท่านั้น เพราะพอฉีดเข็มที่ 2 หรือเข็มถัดมาก็พบว่าพีคมีขนาดเฉลี่ยพอ ๆ กัน (อย่าดูที่ความสูงพีคเพียงอย่างเดียว เพราะ base line มีการไต่ขึ้นเล็กน้อยด้วย)
 
ในการแก้ปัญหานี้ผมคิดว่าเราอาจต้องลด "ปริมาตร" แก๊สที่ทำการฉีดแต่ละครั้งให้น้อยลง เนื่องจากเข็มที่ใช้ฉีดที่เรามีอยู่นั้นขนาดเล็กที่สุดคือ 1.0 ml ดังนั้นการฉีดครั้งต่อไปควรอยู่ในช่วง 0.3-0.5 ml
 
ตรงนี้ต้องทำความเข้าใจนิดนึงว่า แม้ว่าเราจะลดปริมาตร NH3 ที่ฉีดเหลือ 0.3-0.5 ml และแม้ว่า NH3 ปริมาตร 0.3-0.5 ml ที่ฉีดนี้จะ "มากกว่า" ความสามารถที่ตัวอย่างจะดูดซับ NH3 เอาไว้ได้หมด แต่เราก็ไม่จำเป็นต้องเห็นมันดูดซับจนอิ่มตัวด้วยการฉีดครั้งแรก ทั้งนี้เป็นเพราะ "เวลาของการสัมผัส - contact time" ระหว่างตัวอย่างกับ NH3 ที่ไหลผ่านนั้นมันลดลงตามปริมาตร NH3 ที่ฉีดเข้าไป

ทีนี้เรามาลองพิจารณารูปที่ ๒ ดูบ้าง จะเห็นว่าที่ตำแหน่ง (1) เมื่อเริ่มเพิ่มอุณหภูมิ เส้น base line ยังนอนราบอยู่ จนกระทั่งที่อุณหภูมิประมาณ 230ºC ที่ตำแหน่ง (2) เส้นสัญญาณ TCD จะไต่ขึ้นไปเรื่อย ๆ จะไปถึงตำแหน่ง (3) ที่อุณหภูมิ 500ºC ซึ่งบริเวณนี้ปรากฏเหมือนกับมีพีคเล็ก ๆ ซ้อนอยู่บนหัวของพีคใหญ่ทางด้านซ้าย 
  
จากนั้นสัญญาณ TCD ก็จะลดลงโดยปรากฏพีคเล็ก ๆ อีกครั้งที่ตำแหน่ง (4) และเมื่อเริ่มลดอุณหภูมิลงจาก 500ºC ที่ตำแหน่ง (5) ลงมายังอุณหภูมิห้อง ก็พบว่าสัญญาณ TCD ก็ยังคงลดลงอย่างต่อเนื่อง ไม่มีสะดุด ก่อนที่จะมีการกระโดดอีกครั้งที่ตำแหน่ง (6) ที่อุณหภูมิประมาณ 200ºC

สิ่งถัดมาที่เราต้องพิจารณาคือสัญญาณ TCD ช่วงไหนเป็นสัญญาณที่เกิดจาก NH3 ที่ตัวอย่างคายออกมา และสัญญาณบริเวณไหนเกิดจากการรบกวนของระบบ (เช่นอุณหภูมิเปลี่ยน ฯลฯ)

สิ่งแรกที่เราตัดออกไปได้ก่อนเลยก็คือบริเวณตั้งแต่ตำแหน่ง (6) ไปทางด้านขวาที่เห็นเส้นสัญญาณกระโดยขึ้น ไม่ใช่สัญญาณที่เกิดจากตัวอย่างคาย NH3 ออกมาแน่ ๆ เพราะช่วงนี้เป็นช่วงอุณหภูมิอุณหภูมิต่ำและลดลงเรื่อย ๆ และตัวอย่างก็ได้ผ่านอุณหภูมิที่สูงกว่านี้มาแล้ว ดังนั้น NH3 ที่หลุดได้ที่อุณหภูมิต่ำควรหลุดออกไปตั้งแต่ช่วงการเพิ่มอุณหภูมิแล้ว การที่เห็นสัญญาณ TCD กระโดดขึ้นในช่วงนี้น่าจะมาจากสาเหตุอื่น (ต้องกลับไปดูตอนทำการทดลองว่ามีเหตุการณ์อะไรเกิดขึ้นบ้าง)
 
ประเด็นถัดมาที่ต้องพิจารณาก็คือตัวอย่างคาย NH3 ออกมา "หมด" หรือยัง ตรงนี้เราพิจารณาได้จากปริมาณ NH3 ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ (รูปที่ ๑) กับพื้นที่ใต้กราฟ TCD-signal ในรูปที่ ๒ ในที่นี้พบว่าเมื่อลองลากเส้น base line ตามแนวเส้นประสีม่วงที่แสดงในรูป พบว่าถ้าปริมาณ NH3 ที่คำนวณได้จากพื้นที่ใต้กราฟนั้น "ไม่ได้น้อยไปกว่า" ปริมาณ NH3 ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ แสดงว่าการให้ความร้อนเพียงแค่ 500ºC ก็สามารถไล่ NH3 ออกจากตัวอย่างได้หมด แต่ถ้าพบว่าปริมาณ NH3 ที่คำนวณได้จากพื้นที่ใต้กราฟนั้น "น้อยกว่า" ปริมาณ NH3 ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ ก็แสดงว่าเรายังไล่ NH3 ออกจากตัวอย่างไม่หมด
 
สำหรับตัวอย่างที่ยกมานี้ดูเหมือนว่าพื้นที่ใต้กราฟที่ได้ในรูปที่ ๒ นั้นใกล้เคียงกับปริมาณ NH3 ที่ตัวอย่างสามารถดูดซับเอาไว้ได้

สัญญาณที่ปรากฏเป็นพีคตรงตำแหน่ง (4) น่าสงสัยว่าเป็น "พีค" ของการคายซับจริงหรือไม่ เพราะมันเกิดในช่วงที่อุณหภูมิคงที่ที่ 500ºC มาได้สักพัก ณ อุณหภูมินี้ถ้าตัวอย่างมี acid site ที่แรงและไม่คาย NH3 ออกที่อุณหภูมิ 500ºC หรือต่ำกว่า ดังนั้นไม่ว่าเราจะค้างตัวอย่างไว้ที่อุณหภูมิ 500ºC นานเท่าใด มันก็จะไม่มีการคาย NH3 ออกมาให้เราเห็น แต่ถ้าเป็นเป็น acid site ที่คาย NH3 ออกที่อุณหภูมิ 500ºC มันก็ควรจะให้สัญญาณออกมาตั้งแต่อุณหภูมิตัวอย่างสูงถึง 500ºC (คือตั้งแต่ตำแหน่ง (3)) ไม่ใช่รอสักพักแล้วค่อยคายออกมา ดังนั้นการแปลผลตรงตำแหน่ง (4) นี้จึงต้องระวังไว้ให้มาก (โดยส่วนตัวคิดว่าควรจะทำการทดลองซ้ำใหม่)

คำถามถัดมาคือการคายซับนั้นสิ้นสุดที่ตำแหน่ง (5) (ได้เส้น base line สีฟ้า) หรือที่ตำแหน่ง (6) (ได้เส้น base line สีม่วง) ถ้าจะมองว่า acid site ที่คาย NH3 ออกที่อุณหภูมิต่ำกว่า 500ºC ควรจะคาย NH3 ออกไปหมดตั้งแต่ตอนเริ่มเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่าง (ตำแหน่ง (1) ถึง (3)) และช่วงที่คงอุณหภูมิไว้ที่ 500ºC (ถ้าให้เวลานานพอ ซึ่งในที่นี้จากตำแหน่ง (3) ถึง (5) ก็ให้เวลานานถึง 60 นาที) ดังนั้นเมื่อลดอุณหภูมิลงก็ไม่ควรจะมี NH3 หลุดออกมาอีก ดังนั้นแนวเส้น base line ก็ควรจะเป็นแนวเส้นประสีฟ้า
 
แต่ถ้ามองในแง่ที่ว่าแม้ว่าจะเริ่มทำการลดอุณหภูมิตัวอย่างลง แต่ NH3 ที่หลุดพ้นตัวอย่างออกมา ยังคงอยู่ในเฟสแก๊สที่อยู่ระหว่างตัวอย่างกับ detector และต้องใช้เวลาในการเดินทางกว่าจะมาถึง detector (ขึ้นอยู่กับอัตราการไหลของแก๊สและปริมาตรของระบบ หรือผลของ back mixing) เราก็สามารถกำหนดให้แนวเส้น base line เป็นแนวเส้นประสีม่วงได้ แต่ตรงนี้ต้องดูปริมาณ NH3 ที่คายออกมาที่ได้จากเส้น base line ทั้งสองแบบ เทียบกับปริมาณที่ตัวอย่างดูดซับได้ด้วย
 
สำหรับตัวอย่างที่ยกมานี้ พีคตรงตำแหน่ง (3) ต้องขอเก็บเอาไว้ก่อน เพราะยังมีอีกหลายประเด็นที่ต้องพิจารณา เพราะจากการทดลองแยกพีคคร่าว ๆ กับสาวน้อยจากเมืองวัดป่ามะม่วง พบว่ามีความเป็นไปได้เหมือนกันว่าตรงบริเวณดังกล่าวมีพีคเล็กซ้อนอยู่บนพีคใหญ่ โดยพีคเล็กนี้อยู่ทางด้านหลังพีคใหญ่เล็กน้อย แต่ทั้งนี้ก็ยังต้องรอผลการทดสอบอย่างอื่นยืนยันอีก

ไม่มีความคิดเห็น: