วันจันทร์ที่ 16 เมษายน พ.ศ. 2555

การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๓ แบบจำลองไอโซเทอมการดูดซับของ Freundlich MO Memoir : Monday 16 April 2555

ไอโซเทอมของการดูดซับ (adsorption isotherm) คือความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณของสารที่ถูกดูดซับ (adsorbate) ที่ถูกดูดซับบนพื้นผิวของสารดูดซับ (adsorbent) กับความดันที่อุณหภูมิคงที่

แบบจำลองของการดูดซับที่จะกล่าวถึงต่อไป สามารถใช้ได้กับการดูดซับทางกายภาพและการดูดซับทางเคมี โดยมีข้อแม้ว่าการดูดซับจะต้องเข้าสู่สมดุลย์และกระบวนการดูดซับนั้นจะต้องสามารถผันกลับได้ (หมายความว่าตัวสารดูดซับ (adsorbate) นั้นจะต้องไม่มีการเปลี่ยนแปลงเมื่อผ่านขั้นตอนการดูดซับและการคายตัว)

ในกระบวนการดูดซับนั้น สำหรับกรณีที่สาร A ไม่เกิดการแตกตัวออกเป็นโมเลกุลที่เล็กลง() สารที่ถูกดูดซับ (A) จะถูกดูดซับบนตำแหน่งดูดซับ (θ) บนพื้นผิวของสารดูดซับดังสมการ


เมื่อ θ คือสัดส่วนของพื้นผิวที่ยังไม่ถูกปกคลุมด้วยสาร A

ตามหลักของเลอชาเตอริเยร์ (Le-Chatelier principle) นั้น สมดุลของระบบจะเปลี่ยนแปลงไปในทิศทางที่พยายามลดการรบกวนระบบ ดังนั้นในกรณีของการดูดซับนั้นเมื่อความดัน (ในสถานะแก๊ส) หรือความเข้มข้น (ในสถานะของเหลว) ของสารที่ถูกดูดซับในระบบเพิ่มสูงขึ้น ปริมาณสารที่ถูกดูดซับบนพื้นผิวก็จะเพิ่มขึ้น และในทางกลับกันเมื่อความดันหรือความเข้มข้นของสารที่ถูกดูดซับในระบบลดลง ปริมาณสารที่ถูกดูดซับบนพื้นผิวก็จะลดลง

ดังนั้นตามหลักการนี้ สิ่งที่เราคาดการณ์ได้ก็คือความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณสารที่ถูกดูดซับและความดันหรือความเข้มข้นของสารที่ถูกดูดซับจะเปลี่ยนแปลงไปในทิศทางเดียวกัน กล่าวคือเมื่อเพิ่มความดันหรือความเข้มข้นของสารที่ถูกดูดซับ ปริมาณสารที่ถูกดูดซับเอาไว้โดยสารดูดซับก็จะเพิ่มตามไปด้วย

ในปีค.. ๑๙๐๙ (.. ๒๔๕๒) Freundlich() ได้เสนอสูตรเอมพิริกัล (empirical expression) แสดงความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณสารที่ถูกดูดซับ (x) ต่อหน่วยน้ำหนักของสารดูดซับ (m) กับความดันเหนือพื้นผิวของสารดูดซับ (P) ดังนี้


เมื่อ k และ n คือค่าคงที่ที่ขึ้นอยู่กับชนิดของแก๊ส สารดูดซับ และอุณหภูมิของการดูดซับ โดย n มีค่ามากกว่า 1 และค่า k และ n จะมีค่าลดลงเมื่ออุณหภูมิเพิ่มสูงขึ้น
 
แบบจำลองนี้เป็นที่รู้จักกันในชื่อ Freundlich Adsorption Isotherm หรือ Freundlich Adsorption equation หรือเรียกกันง่าย ๆ ว่าFreundlich Isotherm

ถ้าเราทำการ take logarithm สมการที่ (2) จะได้สมการเชิงเส้น


กล่าวคือถ้าเราเขียนกราฟระหว่าง log(x/m) กับ log(P) แล้วจะได้กราฟเส้นตรง กราฟเส้นตรงดังกล่าวจะมีความชันเท่ากับ (1/n) และตัดแกน y ที่ตำแหน่ง log(k) ดังตัวอย่างแสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ กราฟความสัมพันธ์ระหว่างความดัน (P) และการดูดซับ (x/m) ตามแบบจำลองของ Freundlich ที่ค่า k = 1 และ n = 2.6

สมการไอโซเทอมนี้ไม่มีขีดจำกัดของการดูดซับ กล่าวอีกนัยหนึ่งคือค่า x/m เพิ่มขึ้นไปได้เรื่อย ๆ อย่างไม่มีขีดจำกัด แต่ในความเป็นจริงนั้นสารดูดซับจะมีความสามารถในการดูดซับสารอื่นได้เพียงแค่ระดับหนึ่งเท่านั้น (ดูดซับจนอิ่มตัว) การเพิ่มความดันหรือความเข้มข้นของสารดูดซับให้สูงขึ้นไปอีกจะไม่ทำให้ปริมาณสารที่ถูกดูดซับเอาไว้บนพื้นผิวเพิ่มขึ้นอย่างไม่มีขีดจำกัด ดังนั้นแบบจำลองของ Freundlich นั้นจึงมีปัญหาเมื่อพื้นผิวได้ทำการดูดซับสารเอาไว้จนใกล้จุดอิ่มตัว

อย่างไรก็ตามถ้าหากเราไม่ทราบแน่ชัดว่าสิ่งที่ดูดนั้นคืออะไร หรือเราไม่สนใจว่ากลไกการดูดซับนั้นจะเป็นแบบใด เราก็สามารถเอาแบบจำลองนี้ไปใช้ได้ เพราะสมการของ Freundlich ก็ให้กราฟที่เพิ่มขึ้นแบบรูปโค้งคว่ำแบบการดูดซับทั่วไป

หนังสือและเว็บที่เกี่ยวข้อง
Bond, G.C., "Heterogeneous Catalysis : Principles and Applications" 2nd edition, Oxford University Press, pp 12-22, 1987.
Satterfield, C.N., "Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice" 2nd edition, McGraw Hill, pp 46, 1991.
http://www.chemistrylearning.com/adsorption-isotherm
http://en.wikipedia.org/wiki/Adsorption

หมายเหตุ
() ตัวอย่างการดูดซับแล้วเกิดการแตกตัวได้แก่การดูดซับแก๊ส H2 บนพื้นผิวโลหะ ซึ่งโมเลกุลแก๊ส H2 จะแตกตัวออกเป็นอะตอมไฮโดรเจน H 2 อะตอม
() ในเว็บ http://en.wikipedia.org/wiki/Adsorption ให้ข้อมูลว่ามีการเผยแพร่แบบจำลองดังกล่าวเป็นครั้งแรกในปีค.. ๑๘๙๔ โดย Freundlich และ KÜster แต่ในเว็บhttp://www.chemistrylearning.com/adsorption-isotherm และ http://en.wikipedia.org/wiki/Freundlich_equation ให้ข้อมูลว่าเป็นปีค.. ๑๙๐๙ โดย Freundlich เพียงคนเดียว และในเว็บ http://en.wikipedia.org/wiki/Herbert_Freundlich ของ wikipedia เองด้วยนั้นบอกว่า Freundlich ผู้ซึ่งเป็นนักเคมีชาวเยอรมันนั้นเกิดในปีค.. ๑๘๘๐

รูปที่ ๒ Herbert Max Freundlich เกิด ๒๘ มกราคมปีค.. ๑๘๘๐ ถึงแก่กรรม ๓๑ มีนาคมปีค.. ๑๙๔๑ เป็นผู้อำนวยการสถาบัน Kaiser Wilhelm Institute for Physical Chemistry and Electrochemistry ในประเทศเยอรมันนีจากปีค.. ๑๙๑๙ ถึงปึค.. ๑๙๓๓ (เนื่องจากถูกบังคับให้ลาออก ผมเดาว่าคงเป็นเพราะว่าเขามีเชื้อสายยิว)
รูปภาพจาก http://biospektrum.de/blatt/d_bs_download&_id=1008995 (บทความนี้เป็นไฟล์ pdf ภาษาเยอรมัน)