ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนและการแทนที่ไฮโดรเจนของอะเซทิลีน (Hydrogenation and replacement of acetylenic hydrogen) MO Memoir : Saturday 21 September 2556

เวลาพูดถึงปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจน (hydrogenation) ทางเคมีมักหมายถึงการเติมไฮโดรเจนไปที่ตำแหน่งพันธะคู่ (double bond) ซึ่งส่วนใหญ่ก็เป็นพันธะคู่ของคาร์บอน C=C หรือไม่ก็เป็นการเติมไฮโดรเจนไปที่พันธะสาม (triple bond) เช่นพันธะ C≡C
 

ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนนี้จัดเป็นปฏิกิริยาการรีดิวซ์ (reduction) ด้วย แต่เวลาพูดถึงปฏิกิริยาการรีดิวซ์ทางเคมีมักจะเน้นไปที่หมู่ฟังก์ชันที่มีอะตอมออกซิเจน เช่นการเปลี่ยนหมู่อัลดีไฮด์ (-COH) หรือคีโตน (-CO-) ให้กลายเป็นหมู่ไฮดรอกซิล (-OH) หรือการเปลี่ยนหมู่คาร์บอกซิล (-COOH) ให้กลายเป็นหมู่อัลดีไซด์
 

ในอุตสาหกรรมเคมีและปิโตรเคมีมีการใช้ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนไปที่ตำแหน่งพันธะคู่ของอะตอมคาร์บอน C=C ในหลายงาน เช่นการลดความไม่อิ่มตัวของน้ำมันพืชเพื่อให้น้ำมันพืชทนต่อความร้อนได้ดีขึ้น หรือเพื่อเปลี่ยนน้ำมันพืชเป็นเนยเทียม (margarine) ในกระบวนการกลั่นน้ำมันก็มีการใช้ปฏิกิริยานี้ในการลดปริมาณสารโอเลฟินส์ในน้ำมันเบนซิน เพื่อลดการเกิดคราบสกปรกในระบบเชื้อเพลิง (เพราะสารโอเลฟินส์อาจเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์เป็นโมเลกุลใหญ่ขึ้น กลายเป็นคราบของแข็งสะสมในระบบเชื้อเพลิง) ในโรงงานผลิตโอเลฟินส์ก็มีการใช้ปฏิกิริยานี้ในการกำจัดอะเซทิลีน (HC≡CH) และเมทิลอะเซทิลีน (HC≡C-CH₃) เพราะสารเหล่านี้เป็นพิษต่อตัวเร่งปฏิกิริยาในกระบวนการที่ใช้เอทิลีน/โพรพิลีนเป็นสารตั้งต้น (เช่นในกระบวนการพอลิเมอร์ไรซ์
 

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนนี้มักเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็น "โลหะ"

รูปที่ ๑ โลหะที่เขาบอกว่ามีการนำมาใช้ในปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจน แต่เขาเลือก Pd
  

มีโลหะหลายชนิดที่สามารถนำมาใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในการเติมไฮโดรเจนไปที่พันธะ C=C และ C≡C แต่ในระหว่างปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนนี้ก็มีการเกิดปฏิกิริยาข้างเคียงด้วย ปฏิกิริยาข้างเคียงปฏิกิริยาหนึ่งที่สำคัญคือการที่สารตั้งต้นนั้นเกิดรวมตัวกันเป็นโมเลกุลที่ใหญ่ขึ้นที่เรียกว่า "green oil"
 

วิธีการหนึ่งที่ใช้ในการลดการเกิด green oil คือการเติมโลหะตัวที่สองเข้าไปร่วมกับโลหะตัวที่หนึ่งที่ทำหน้าที่เป็นตัวเติมไฮโดรเจน โลหะตัวที่สองนี้ทำหน้าที่เป็น "promoter" ให้กับโลหะตัวที่หนึ่งที่ทำหน้าที่เป็นตัวเติมไฮโดรเจน ด้วยการใช้โลหะตัวที่เหมาะสม การเกิด green oil ก็จะลดลงได้

ถ้าหากเป็นการเติมไฮโดรเจนเข้าไปที่พันธะ C=C และ C≡C ที่ไม่ได้อยู่ที่ปลายโซ่ หรือเป็นการเติมไฮโดรเจนเข้าไปที่พันธะ C=C ที่อยู่ที่ปลายโซ่ การจะใช้โลหะตัวไหนมาเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาหรือมาเป็น promoter ก็ไม่มีปัญหาอะไร เพราะทั้ง C=C และ C≡C ต่างก็ทำปฏิกิริยาดังกล่าวเหมือนกัน 
  

แต่ถ้าเป็นการเติมไฮโดรเจนเข้าไปที่พันธะ C≡C ที่อยู่ที่ปลายโซ่ อะตอมไฮโดรเจนที่อยู่ที่ปลายโซ่ C≡C-H ที่เรียกว่า acetylenic hydrogen นั้นอาจเกิดปฏิกิริยาที่เรียกว่าปฏิกิริยาการแทนที่ไฮโดรเจนของอะเซทิลีน (replacement of acetylenic hydrogen) โดยอะตอมไฮโดรเจนที่ตำแหน่งดังกล่าวจะหลุดออก ทำให้เกิด acetylide ion และโปรตอนดังสมการ

R-C≡C-H  R-C≡C⁺ + H⁺
 

รูปที่ ๒ promoter ต่าง ๆ ที่เขาบอกว่านำมาใช้ในการปรับปรุงความว่องไวในการทำปฏิกิริยาของ Pd
  

ปฏิกิริยาการแทนที่ไฮโดรเจนของอะเซทิลีนนั้นใช้ในการระบุโครงสร้าง R-C≡C-H จาก R-C=C-H₂ ได้ เพราะอะตอมไฮโดรเจนของโครงสร้างเอทิลีน (ethylenic hydrogen -C=C-H₂) นั้นไม่เกิดปฏิกิริยาดังกล่าว โดยอะเซทิลีนนั้นจะทำปฏิกิริยากับโลหะที่ว่องไวเช่น Na K และ Ca (ในแอมโมเนียเหลว) ให้แก๊สไฮโดรเจนและเกลือ metal acetylide ออกมา นอกจากนี้ยังสามารถทำปฏิกิริยากับสารละลาย ammonical copper (I) chloride และ ammonical silver nitrate เกิดเป็นเกลือ metal acetylide ตกตะกอนออกมาดังสมการ

(HC≡CH) + 2Cu(NH₃)₂Cl  Cu-C≡C-Cu + 2NH₄Cl + 2NH₃

(HC≡CH) + 2Ag(NH₃)₂NO₃  Ag-C≡C-Ag + 2NH₄NO₃ + 2NH₃

สารละลาย ammonical copper (I) chloride และสารละลาย ammonical silver nitrate เตรียมได้จากการผสมสารละลาย CuCl หรือสารละลาย AgNO₃ กับสารละลาย NH₄OH ในปริมาณที่มากเกินพอ ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาที่รู้จักกันมานานแล้ว สองสมการข้างบนผมลอกมาจากหนังสือ "A short course in organic chemistry" แต่งโดย Edward E. Burgoyne ฉบับพิมพ์ครั้งที่ ๓ ในปีค.ศ. ๑๙๘๕ (พ.ศ. ๒๕๒๘)

สารประกอบ metal acetylide ของโลหะ Cu และ Ag ไวต่อแรงกระแทกมากเมื่อแห้ง และอาจระเบิดได้ เรื่องนี้ผมเคยเล่าไว้ใน memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๔๒๒ วันเสาร์ที่ ๑๗ มีนาคมพ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "ก่อนจะเลือนหายไปจากความทรงจำ ตอนที่ ๑๕ ท่อแแก๊สระบบ Acetylene hydrogenation"

รูปที่เอามาแสดงเป็นรูปที่ผมถ่ายระหว่างการฟังบรรยายเมื่อเที่ยงวันศุกร์ที่ผ่านมา เป็นในส่วนของเนื้อหาการทบทวนวรรณกรรม ผมถามนิสิตผู้บรรยายว่าเขาใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาใดในการทดลอง เขาก็ตอบว่าเขาเลือกใช้แค่ Pd/TiO₂ ผมก็เลยถามต่อว่าเขาปิดการทดลองหรือยัง เขาก็ตอบว่าปิดการทดลองแล้ว

แม้จะดูเหมือนว่านิสิตผู้บรรยายนั้นไม่ทราบว่าข้อควรระวังในการเลือกโลหะที่มาใช้ทำเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับปฏิกิริยาดังกล่าวมีอะไรบ้าง แต่สำหรับนิสิตผู้นั้นคงไม่มีปัญหาอะไรแล้วเพราะเขาปิดการทดลองไปแล้ว ที่เป็นคำถามคืองานนี้จะมีคนมารับช่วงงานต่อหรือไม่ และจะดำเนินในแนวทางไหน ผมเองก็คงจะเข้าไปยุ่งอะไรไม่ได้ เพราะงานนี้เป็นงานวิจัยที่ได้รับทุนจากบริษัท ผู้ไม่เกี่ยวข้องไม่มีสิทธิเข้าไปรับรู้เรื่องราวใด ๆ (เว้นแต่ส่วนที่นิสิตต้องนำมานำเสนอในวิชาสัมมนาและเผยแพร่ผลงานวิชาการ) และดำเนินการวิจัยในพื้นที่ที่ผมไม่มีสิทธิใด ๆ ในการเข้าไปยุ่งเกี่ยวไม่ว่าในเรื่องใด