จลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๔ แบบจำลอง Eley-Rideal MO Memoir : Sunday 5 February 2555

แบบจำลอง Eley-Rideal นี้เป็นแบบจำลองการทำปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลสองโมเลกุล แบบจำลองนี้มีข้อแตกต่างจากแบบจำลอง Langmuir-Hinshelwood ตรงที่สารตั้งต้นสารหนึ่ง (A) จะถูกดูดซับลงบนผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา และสารตั้งต้นอีกสารหนึ่ง (B) จาก fluid phase จะเข้ามาชนกับ A ที่อยู่บนพื้นผิว เกิดเป็นผลิตภัณฑ์ (P) โดยที่ B "ไม่จำเป็น" ต้องถูกดูดซับบนพื้นผิว ดังสมการข้างล่าง

A + θ → θ_A

θ_A + B → P

อัตราเร็วของการเกิดปฏิกิริยาจะขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของ A บนพื้นผิว (θ_A) และความเข้มข้นของ B ที่อยู่ในเฟสของไหล (ในที่นี้สมมุติให้เป็นแก๊ส - P_B) ดังสมการ

                                                                                                                                                   (1)

เมื่อ k คือค่าคงที่ของการเกิดปฏิกิริยา ค่าของ θ_A หาได้จากสมการของ Langmuir ดังนี้ (ในกรณีที่ B ไม่ถูกดูดซับลงบนพื้นผิว

                                                                                                                                                   (2)

เมื่อ K_A คือค่าของที่การดูดซับของสาร A P_A คือความดันของสาร A

แทนค่า θ_A จาก (2) ลงใน (1) จะได้

                                                                                                                                                    (3)

จากสมการที่ (3) จะเห็นว่า ถ้าเราคงความเข้มข้นของ A (P_A) ให้คงที่ และเพิ่มความเข้นข้นของ B (P_B) ที่อยู่ในเฟสแก๊สใหสูงขึ้นไปเรื่อย ๆ อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็จะเพิ่มสูงขึ้นไปได้เรื่อย ๆ โดยไม่มีขีดจำกัด

ในทางกลับกันถ้าเราให้ความเข้มข้นของ B (P_B) คงที่ และเพิ่มความเข้มข้นของ A (P_A) ให้สูงขึ้นเรื่อย ๆ ไปจนถึงระดับที่ทำให้ค่า K_AP_A >> 1 ซึ่งจะทำให้ค่า 1 + K_AP_A ≈ K_AP_A สมการที่ (3) จะลดรูปเหลือเพียง

                                                                                                                                                    (4)

ซึ่งจะเข้าหาค่าคงที่ที่ถูกกำหนดด้วยความดันของ B ในระบบ (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ)

รูปที่ ๑ (บน) ความสัมพันธ์ระหว่างอัตราการเกิดปฏิกิริยากับความเข้มข้นของ A ซึ่งเป็นสารที่ถูกดูดซับบนพื้นผิวเมื่อความเข้มข้นของ B คงที่ (ล่าง) ความสัมพันธ์ระหว่างอัตราการเกิดปฏิกิริยากับความเข้มข้นของ B ซึ่งเป็นสารที่ไม่ถูกดูดซับบนพื้นผิวเมื่อความเข้มข้นของ A คงที่ โดยโมเลกุลของ B ในเฟสแก๊สวิ่งเข้ามาชนกับโมเลกุล A ที่ถูกดูดซับอยู่บนพื้นผิวและกลายเป็นผลิตภัณฑ์ P ไป

ในกรณีที่ B ถูกดูดซับลงบนพื้นผิวด้วย (แต่ตัวที่ทำปฏิกิริยาคือ B ที่อยู่ในเฟสแก๊ส ไม่ใช่ B ที่อยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา - θ_B) ค่า θ_A จะเป็น

                                                                                                                                                   (5)

เมื่อ K_A คือค่าของที่การดูดซับของสาร A และ K_B คือค่าของที่การดูดซับของสาร ฺB P_A และ P_B คือความดันของสาร A และ B ตามลำดับ

แทนค่า θ_A จาก (5) ลงใน (1) จะได้

                                                                                                                                                    (6)

จากสมการที่ (6) จะเห็นว่าถ้าเราให้ความเข้มข้นของ B (P_B) คงที่ และเพิ่มความเข้มข้นของ A (P_A) ให้สูงขึ้นเรื่อย ๆ ไปจนถึงระดับที่ทำให้ค่า K_AP_A >> 1 + KP_B ซึ่งจะทำให้ค่า 1 + KP_A + KP_B ≈ KP_A สมการที่ (6) จะลดรูปเหลือเพียง

                                                                                                                                                   (7)

ซึ่งจะเข้าหาค่าคงที่ที่ถูกกำหนดด้วยความดันของ B ในระบบ (เหมือนกับสมการที่ (4))

ในทางกลับกันถ้าเราให้ความเข้มข้นของ A (P_A) คงที่ และเพิ่มความเข้มข้นของ B (P_B) ให้สูงขึ้นเรื่อย ๆ ไปจนถึงระดับที่ทำให้ค่า K_BP_B >> 1 + K_AP_A ซึ่งจะทำให้ค่า 1 + K_AP_A + K_BP_B  K_BP_B สมการที่ (6) จะลดรูปเหลือเพียง

                                                                                                                                                   (8)

ซึ่งจะเข้าหาค่าคงที่ที่ถูกกำหนดด้วยความดันของ A ในระบบในทำนองเดียวกันกับสมการที่ (8) (ดูรูปที่ ๒ ประกอบ)

รูปที่ ๒ (บน) ความสัมพันธ์ระหว่างอัตราการเกิดปฏิกิริยากับความเข้มข้นของ A ซึ่งเป็นสารที่ถูกดูดซับบนพื้นผิวเมื่อความเข้มข้นของ B คงที่ (ล่าง) ความสัมพันธ์ระหว่างอัตราการเกิดปฏิกิริยากับความเข้มข้นของ B (ซึ่งในกรณีนี้ B ถูกดูดซับบนพื้นผิวด้วย) เมื่อความเข้มข้นของ A คงที่ โดยโมเลกุลของ B ที่เข้าทำปฏิกิริยากับ A คือโมเลกุลของ B ในเฟสแก๊สที่วิ่งเข้ามาชนกับโมเลกุล A ที่ถูกดูดซับอยู่บนพื้นผิวและกลายเป็นผลิตภัณฑ์ P ไป ส่วนโมเลกุลของ B ที่ถูกดูดซับอยู่บนพื้นผิวไม่ได้มีส่วนร่วมใด ๆ ในการทำปฏิกิริยา ทำหน้าที่เพียงแค่แย่ A เกาะบนพื้นผิวเท่านั้น

จากที่กลุ่ม DeNOx-SCR ได้ค้นคว้าบทความและพบว่ามีผู้ "นำเสนอ" ว่าปฏิกิริยาระหว่าง NH₃ กับ NO หรือ O₂ บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นไปตามกลไกแบบจำลอง Eley-Rideal นี้ (ผมใช้คำว่า "นำเสนอ" เพราะผมยังไม่ได้เห็นตัวจริงว่าสิ่งที่เขาบอกนั้นได้มาจากการทดลองยืนยันจริงที่ไม่น่าสรุปเป็นอย่างอื่นได้ หรือเป็นเพียงแค่สมมุติฐานที่ตั้งขึ้นโดยยังไม่มีข้อมูลผลการทดลองรองรับ) จะว่าไปแล้วก็มีโอกาสที่เป็นไปได้ เพราะโดยปรกติพื้นผิวของโลหะออกไซด์มักจะชอบที่จะดูดซับโมเลกุลที่มีความเป็นขั้วมากกว่าโมเลกุลที่ไม่มีขั้ว ดังนั้นในกรณีนี้จึงเป็นไปได้สูงที่ปฏิกิริยาจะเกิดระหว่าง NH₃ ที่อยู่บนพื้นผิว (แต่ต้องไม่ลืมนะว่า H₂O และ SO₂ ก็สามารถลงมาเกาะบนพื้นผิวได้เช่นเดียวกัน) กับ NO และ/หรือ O₂ ในเฟสแก๊ส

 

แต่ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์ที่สามารถถูกรีดิวซ์/ออกซิไดซ์ได้ง่ายนั้น (เช่น V₂O₅) การเกิดปฏิกิริยาอาจเกิดผ่านกลไกการเกิดอีกกลไกหนึ่งที่เรียกว่า "REDOX" (ย่อมาจาก Reduction-Oxidation) ซึ่งในกรณีนี้ทั้ง NO และ O₂ สามารถที่จะลงมาเกาะบนพื้นผิวโลหะออกไซด์ได้เนื่องจากมีการเปลี่ยนแปลงเลขออกซิเดชันของตัวโลหะ ซึ่งเรื่องนี้จะกล่าวถึงในตอนต่อไป