การวิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ด้วยเทคนิคการดูดซับ Probe molecule (๑) MO Memoir : Thursday 11 April 2562

ปฏิกิริยาการกำจัดน้ำหรือ dehydration ของโมเลกุลสารอินทรีย์ คือการดึงเอาหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl -OH) ออกจากโมเลกุลพร้อมกับอะตอม H อีกอะตอมหนึ่งในรูปของโมเลกุลน้ำ ปฏิกิริยานี้อาศัยกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ถ้าอะตอม H อีกอะตอมที่ถูกกำจัดออกมานั้นมาจากอะตอม C ที่อยู่ข้าง ๆ อะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะ ผลิตภัณฑ์ที่ได้ก็คือพันธะคู่ C=C แต่ถ้าอะตอม H อีกอะตอมที่ถูกดึงออกมานั้นมาจากหมู่ -OH อีกหมู่หนึ่ง โครงสร้างที่จะได้ก็คืออีเทอร์ R-O-R ส่วนจะให้ได้ผลิตภัณฑ์อะไรนั้นก็อาศัยการควบคุมอุณหภูมิ เช่นในกรณีของเอทานอลถ้าใช้กรดกำมะถัน (H₂SO₄) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ที่อุณหภูมิทำปฏิกิริยาประมาณ 140ºC จะได้ผลิตภัณฑ์หลักเป็นไดเอทิลอีเทอร์ แต่ถ้าเพิ่มอุณหภูมิทำปฏิกิริยาเป็นประมาณ 180ºC จะได้เอทิลีนเป็นผลิตภัณฑ์หลักแทน
 

ทีนี้สมมุติว่าถ้าต้องการเปลี่ยนเอทานอลจำนวนมากให้กลายเป็นเอทิลีนหรือไดเอทิลอีเทอร์ คุณพอจะมองเห็นปัญหาของการทำปฏิกิริยาดังกล่าวไหมครับ ถ้าคุณมองเห็น คุณก็สามารถเป็นวิศวกรเคมีได้ครับ

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาการกำจัดหมู่ -OH ออกมาในรูปของโมเลกุลน้ำ ที่อุณหภูมิต่ำจะได้อีเทอร์เป็นผลิตภัณฑ์หลัก แต่ถ้าใช้อุณหภูมิสูงพอจะได้พันธะคู่ C=C เป็นผลิตภัณฑ์หลัก

อย่างแรกเลย ณ อุณหภูมิทำปฏิกิริยา เอทานอลมีสถานะเป็นแก๊ส ในขณะที่กรดกำมะถันยังเป็นของเหลวอยู่ แล้วคุณจะผสมมันเข้าด้วยกันอย่างไร 
  

ตรงนี้ก็อาจมองได้ว่าก็ใช้วิธีการแบบให้ออกซิเจนในตู้ปลาไง ก็ใช้การผ่านไอเอทานอลลงไปในกรดกำมะถัน ก็จะได้ผลิตภัณฑ์หลุดลอยออกมา แต่การทำแบบนี้มันก็ก่อให้เกิดปัญหาอีกอย่างหนึ่งตามมาก็คือ เราไม่สามารถควบคุมอัตราการลอยขึ้นของฟองแก๊สในเฟสของเหลวได้ (แม้ว่าเราสามารถควบคุมอัตราการไหลเข้าได้ก็ตาม) ทำให้เวลาการสัมผัสเพื่อทำปฏิกิริยานั้นมีจำกัด แก๊สที่ลอยออกมานั้นจะประกอบไปด้วยทั้งผลิตภัณฑ์และสารตั้งต้นที่หลงเหลือ ทำให้ต้องหาการแยกเอาผลิตภัณฑ์และสารตั้งต้นที่หลงเหลืออยู่ออกจากกันอีก
 

อย่างที่สองคือวัสดุที่จะใช้ทำอุปกรณ์ที่ต้องสามารถทนต่อการกัดกร่อนของกรดและอุณหภูมิที่สูงได้ ในระดับห้องปฏิบัติการนั้นการใช้เครื่องแก้วไม่มีปัญหา แต่ถ้าจะขยายขนาดให้ใหญ่ขึ้นการใช้เครื่องแก้วคงไม่เหมาะสมแน่ เพราะแก้วนั้นไม่ทนต่อการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิอย่างรวดเร็ว (ที่เรียกว่า thermal shock) ไม่ทนต่อการสั่นสะเทือน ซึ่งปัจจัยเหล่านี้ทำให้แตกร้าวได้ง่ายขึ้น
 

และนี่ก็เป็นตัวอย่างหนึ่งของการนำของแข็งที่พื้นผิวมีคุณสมบัติเป็น "กรด" มาใช้แทนกรดที่เป็นของเหลว เพราะเราสามารถใช้ภาชนะบรรจุที่ทำจากโลหะได้ และยังสามารควบคุมระยะเวลาการสัมผัสในการทำฏิกิริยาด้วยการควบคุมอัตราการไหลของแก๊สและระยะทางที่แก๊สต้องไหล่ผ่านของแข็งที่พื้นผิวมีคุณสมบัติเป็นกรดนั้น
 

พื้นผิวของแข็งนั้นสามารถมีหมู่ฟังก์ชันที่ทำหน้าที่เป็นกรดได้ ๒ รูปแบบ รูปแบบแรกคือหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl -OH) ที่ทำหน้าที่เป็นกรด Brönsted โดยจ่ายโปรตอน H⁺ ออกมา (ตรงนี้อย่าไปสับสนกับไอออนไฮดรอกไดซ์ (hydroxide หรือ OH^- นะครับ) รูปแบบที่สองคือไอออนบวกของโลหะ (ปรกติก็จะเป็นโลหะทรานซิชัน เพราะมีความหนาแน่นประจุสูง) ที่ทำหน้าที่เป็นกรด Lewis ส่วนที่ว่าจะมีกรดแบบไหนมากน้อยกว่ากันนั้นก็ขึ้นอยู่กับชนิดของของแข็งและสภาพแวดล้อมที่ทำปฏิกิริยา (เช่นอุณหภูมิและมีโมเลกุลน้ำอยู่มากน้อยเท่าใด)
 

เมื่อเราต้องการนำเอาของแข็งที่พื้นผิวมีคุณสมบัติเป็นกรดมาใช้ สิ่งที่เราควรรู้เกี่ยวกับความเป็นกรดนั้นก็มีอยู่ด้วยกัน ๓ ข้อคือ
 

(๑) ปริมาณ หรือจำนวนตำแหน่งที่มีฤทธิ์เป็นกรด ถ้าเปรียบเทียบกับกรดที่เป็นสารละลาย ค่านี้ก็เปรียบเสมือนความเข้มข้นของกรด ว่ามากหรือน้อย การหาปริมาณนี้ทำได้ด้วยการดูความสามารถของของแข็งนั้นในการสะเทินเบส หรือดูดซับเบสเอาไว้
 

(๒) ความแรง (strength) หรือความอ่อนแก่ของกรด คุณสมบัตินี้แตกต่างไปจากกรดที่เป็นสารละลายตรงที่ ในกรณีของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งนั้น มันไม่มีเส้นแบ่งชัดเจนระหว่างกรดอ่อนกรดแก่ (โดยเฉพาะกรณีของกรดแบบ Lewis) ในกรณีของกรดที่เป็นสารละลายในน้ำนั้น ถ้ากรดตัวไหนแตกตัวได้ 100% เราก็บอกว่าเป็นกรดแก่ แต่ถ้าตัวไหนแตกตัวได้ไม่ถึง 100% ก็ถือว่าเป็นกรดอ่อน ส่วนจะเป็นกรดอ่อนมากแค่ไหนก็ดูจากปริมาณที่แตกตัวได้ ยิ่งแตกตัวได้น้อยก็ยิ่งเป็นกรดที่อ่อนมาก แต่ในกรณีของกรดบนพื้นผิวของแข็ง บ่อยครั้งที่มันทำปฏิกิริยาในสถานะแก๊ส ในกรณีของหมู่ -OH นั้น ถ้าไม่มีสารใดมารับโปรตอน มันก็ไม่มีการแตกตัว ยิ่งเป็นกรณีของกรด Lewis การใช้การแตกตัวเป็นตัวแบ่งความแรงนั้นใช้ไม่ได้ เพราะกรด Lewis ไม่มีการแตกตัว วิธีการที่นิยมใช้กันในปัจจุบันในการวัดความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งคือ การให้ของแข็งนั้นดูดซับแก๊สที่เป็นเบสที่อุณหภูมิต่ำ จากนั้นเพิ่มอุณหภูมิให้กับของแข็งนั้นเพื่อให้มันคายเบสที่ดูดซับเอาไว้ออกมา โดยกรดที่มีความแรงสูงจะคายเบสออกมาที่อุณหภูมิที่สูงกว่ากรดที่มีความแรงต่ำกว่า
 

(๓) ชนิด (Type) คือเป็นกรดชนิด Brönsted หรือ Lewis ตรงนี้มีความสำคัญในบางปฏิกิริยา ที่ปฏิกิริยาที่ต้องการนั้นจะเกิดได้ดีหรือไม่ขึ้นอยู่กับชนิดของกรด เพราะกรดที่ต่างชนิดกันทำให้เกิดสารมัธยันต์ (intermediate) ที่แตกต่างกับ และนำไปสู่การเกิดปฏิกิริยาในขั้นต่อไปที่แตกต่างกันได้ คุณสมบัติข้อดีเป็นตัวที่วัดยากสุด วิธีการหลักที่ใช้กันในปัจจุบันคือ การให้พื้นผิวนั้นดูดซับแก๊สที่เป็นเบส แล้วตรวจวัดรูปแบบการสั่นของโมเลกุลเบสที่ถูกกรดจับเอาไว้ด้วยเทคนิคด้านอินฟราเรด โดยคาดหวังให้เบสที่จับกับกรดชนิด Brönsted หรือ Lewis นั้นมีรูปแบบการสั่นที่แตกต่างกันและแตกต่างไปจากเบสที่ไม่ทำปฏิกิริยากับกรด และหัวข้อนี้จะเป็นเรื่องหลักของบทความชุดนี้

เมื่อช่วงประมาณเดือนตุลาคมปีพ.ศ. ๒๕๓๙ (ค.ศ. ๑๙๙๖) ผมมีโอกาสได้ไปเรียนรู้การออกแบบเครื่องมือและเทคนิคการวิเคราะห์การดูดซับโมเลกุลบนพื้นผิวของแข็งด้วยการวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรด ที่ Tokyo Institute of Technology (TIT) ที่ห้องปฏิบัติการของ Prof. Kenichi Aika เพื่อกลับมาสร้างเครื่องมือดังกล่าวที่ห้องปฏิบัติการในไทย (ขณะนี้เครื่องนี้ก็ยังคงอยู่ แต่ดูเหมือนไม่ค่อยมีใครอยากจะใช้เท่าไรนัก) เทคนิคนี้สามารถนำไปประยุกต์ใช้วัดว่าในระหว่างการเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวของแข็งนั้น โมเลกุลสารตั้งต้นมีการเปลี่ยนแปลงอย่างไรบ้าง และยังสามารถนำมาใช้จำแนกประเภทของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งได้ ด้วยการวัดรูปแบบการสั่นของโมเลกุลเบสที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ อันที่จริงเทคนิคนี้ก็ไม่ได้มีหลักการวุ่นวายอะไร ขั้นตอนที่ยากสุดน่าจะเป็นการเตรียมตัวอย่าง ที่จะว่าไปแล้วมันเป็นงานศิลปมากกว่างานศาสตร์ คือต้องลงมือฝึกเตรียมเอง
 

เรื่องที่นำมาเขียนในบทความชุดนี้จะอิงมาจากบทความเรื่อง "Infrared studies of the surface acidity of oxides and zeolites using adsorbed probe molecules" โดย Lercher และคณะ (รูปที่ ๒) โดยจะนำเฉพาะส่วนที่เกี่ยวข้องกับการเลือกชนิดโมเลกุลที่จะใช้เป็น probe molecule (คือตัวที่จะให้พื้นผิวดูดซับเอาไว้) มาขยายความ

รูปที่ ๒ บทความที่นำมาเป็นต้นเรื่องในการเขียน Memoir ชุดนี้ แม้ว่าบทความนี้จะมีการทบทวนวรรณกรรมที่ดี แต่ก็ยังมีปัญหาอยู่บ้างเหมือนกัน ที่จะแสดงให้เห็นถึงในตอนต่อไป (คืออย่าคิดว่าบทความที่ได้ตีพิมพ์ในวารสารที่มี Impact factor สูงจะไม่มีการมั่ว และ reviewer นั้นมีการตรวจสอบกันอย่างเข้มงวด)

โดยหลักการแล้วสิ่งสำคัญสิ่งแรกในการเลือก probe molecule คือโมเลกุลนั้นต้องมี "เสถียรภาพตลอดช่วงอุณหภูมิที่ทำการวิเคราะห์" ไม่ควรเกิดปฏิกิริยาการสลายตัวหรือทำปฏิกิริยาระหว่างกันเอง (เช่นรวมตัวเป็นโมเลกุลใหญ่ขึ้น) หรือไปทำให้พื้นผิวของแข็งเปลี่ยนแปลงโครงสร้าง (เช่นไปรีดิวซ์พื้นผิวของแข็งด้วยการดึงเอาไอออนออกซิเจนออก) นอกจากนี้บทความดังกล่าวยังให้เกณฑ์ในการพิจารณาเลือกตัว probe molecule เพิ่มเติมไว้อีก ๔ ข้อด้วยกัน โดยในวันนี้จะขอเล่าเฉพาะเกณฑ์ข้อแรกก่อนคือ "probe molecule ควรมีความเป็นเบสที่เด่นชัด และมีคุณสมบัติความเป็นกรดที่อ่อน"
 

ตรงเกณฑ์ข้อแรกนี้ ขอย้อนกลับไปยังวิชาเคมีอินทรีย์นิดนึง ถ้าถามว่าหมู่ไฮดรอกซิล -OH ที่อยู่ในโครงสร้างของแอลกอฮอล์ กับหมู่คาร์บอกซิล (carboxyl) -COOH ที่อยู่ในโครงสร้างของกรดอินทรีย์ มีฤทธิ์เป็นกรดหรือเป็นเบส คุณจะตอบว่าอย่างไร
 

ในตำราบทแอลกอฮอล์จะบอกว่าหมู่ -OH นั้นเป็นกรดที่อ่อนมาก มันจะแสดงฤทธิ์เป็นเบสก็ต่อเมื่อเจอกับเบสที่แรงมาก เช่นโลหะ Na หรือสารละลายเบสความเข้มข้นสูง (เช่นสารละลาย NaOH เข้มข้นหลายสิบ wt%) และในทำนองเดียวกันในบทกรดอินทรีย์ ตำราก็จะบอกว่าหมู่ -COOH นั้นมีฤทธิ์เป็นกรด Brönsted โดยจะแตกตัวให้ H⁺ ออกมา
 

แต่ในความเป็นจริงนั้นทั้งหมู่ -OH และ -COOH ก็แสดงฤทธิ์เป็นเบสได้ถ้าหากมันเจอกับกรดที่แรงกว่ามัน ตำแหน่งที่แสดงฤทธิ์เป็นเบสก็คืออะตอม O ที่มีอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยวโดยแสดงฤทธิ์เป็นกรด Lewis (ในกรณีของหมู่ -COOH อะตอม O ของโครงสร้าง C=O จะแสดงฤทธิ์เป็นเบสที่เด่นกว่าอะตอม O ของโครงสร้าง C-OH) ซึ่งอันที่จริงเรื่องนี้ในตำราเคมีอินทรีย์ก็มักจะแสดงไว้ เพียงแต่ไม่ระบุออกมาโดยตรง ในกรณีของแอลกฮออล์จะเห็นได้ในกลไกการเปิดปฏิกิริยา dehydration ที่อะตอม O ของหมู่ -OH จะรับ H⁺ จากกรดแก่ 
  

ส่วนในกรณีของกรดอินทรีย์ก็จะเห็นได้ในกลไกการเปิดปฏิกิริยา esterification ที่อะตอม O ของหมู่ C=O จะรับ H⁺ จากกรดแก่เช่นกัน ดังนั้นจะว่าไปแล้วถ้าในโมเลกุลสารอินทรีย์นั้นมีตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนหนาแน่น (เช่นพันธะคู่ C=C วงแหวนอะโรมาติก หรืออิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวเช่นอะตอม O, N หรือ S) ตำแหน่งนั้นก็อาจแสดงฤทธิ์เป็นกรด Lewis ได้) ถ้าพบกับกรดที่มีความแรงมากพอ
 

ถ้าว่ากันตามเกณฑ์ข้อแรกนี้แอมโมเนียNH₃ น่าจะเป็นตัวที่เข้ากับเกณฑ์มากตัวหนึ่ง เพราะมันมีฤทธิ์เป็นเบสที่โดดเด่นตรงอะตอม N ที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (คือเป็นเบส Lewis) และมีฤทธิ์เป็นกรดที่อ่อนมาก ๆ (ปฏิกิริยา NH₃ แตกตัวเป็น NH₂⁺ + H⁺ มีค่าคงที่การแตกตัวที่ต่ำมาก ๆ โดยมีค่า pK_a อยู่ในช่วงประมาณ 10.1-8.54 ในช่วงอุณหภูมิ 0-50ºC - รูปที่ ๓)
 

แต่ต้องไม่ลืมนะครับว่า อะตอม H ของหมู่ไฮดรอกซิล -OH บนพื้นผิวนั้นแม้ว่าจะแสดงฤทธิ์โดยเป็นกรด แต่อะตอม O ก็อาจแสดงฤทธิ์เป็นเบส Lewis ได้เช่นกัน และในทำนองเดียวกันในกรณีของสารประกอบโลหะออกไซด์ที่ไอออนบวกของโลหะนั้นจะแสดงฤทธิ์เป็นกรด Lewis ไอออนลบ O^2- ก็มีสิทธิ์แสดงฤทธิ์เป็นเบสลิวอิสได้เช่นกัน
 

อีกประเด็นหนึ่งที่ต้องคำนึงคือ สารที่อยู่ในของเหลวกับในสภาพที่เป็นแก๊สนั้น พฤติกรรมอาจแตกต่างกันแบบตรงข้ามกันได้ ตัวอย่างเช่นในกรณีของหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์ ที่ตำราเคมีอินทรีย์จะบอกว่าความเป็นกรดของหมู่ -OH จะ "ลดลง" ถ้าหมู่อัลคิลนั้นมีขนาดใหญ่ขึ้น แต่นี่เป็นจริงในกรณีที่แอลกอฮอล์อยู่ในสารละลายที่เป็น "ของเหลว" เพราะเมื่อกลายเป็น "แก๊ส" เมื่อใดกลับพบว่าลำดับความแรงของความเป็นกรดของหมู่ -OH จะกลับกัน กล่าวคือในสถานะแก๊สนั้น ความเป็นกรดของหมู่ -OH จะ "เพิ่มขึ้น" ถ้าหมู่อัลคิลนั้นมีขนาดใหญ่ขึ้น เรื่องนี้เคยเล่าไว้ใน Memoir ปีที่ ๘ ฉบับที่ ๑๑๙๗ วันเสาร์ที่ ๒ กรกฎาคม ๒๕๕๙ เรื่อง "ความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิล (Hydroxyl group) ตอนที่ ๒"
 

เบสอินทรีย์ตัวหนึ่งที่นิยมนำมาใช้วิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งได้แก่ไพริดีน (pyridine C₅H₅N) ที่มีจุดเด่นตรงที่ให้สัญญาณการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่เด่นชัดกว่าแอมโมเนีย (เรื่องนี้จะกลับมาว่ากันอีกทีตอนการจำแนกประเภทว่าเป็นกรด Brönsted หรือ Lewis) ซึ่งถ้าเทียบกับแอมโมเนียแล้ว ในสภาพที่เป็นของเหลวนั้นแอมโมเนียมีฤทธิ์เป็นเบสที่แรงกว่าไพริดีน แต่ในสภาพที่เป็นแก๊ส ไพริดีนกลับมีฤทธิ์ที่เป็นเบสที่แรงกว่าแอมโมเนีย

รูปที่ ๓ ค่า pKa ของแอมโมเนียในช่วงอุณหภูมิ 0-50ºC จากหนังสือ "Ionisation Constants of Inorganic Acids and Bases in Aqueous Solution" โดย Perrin, D. D.

สำหรับบทความแรกของบทความชุดนี้ก็คงจะขอจบลงเพียงแค่นี้ก่อน ช่วงนี้อาจไม่ได้นำบทความขึ้นหน้า blog บ่อยเท่าใดนัก เพราะเป็นช่วงที่มีการเตรียมการสอนค่อนข้างมากแม้ว่าจะมีสอนเพียงแค่ ๒ วิชาต่อสัปดาห์ก็ตาม เพราะวิชาหนึ่งเป็นวิชาใหม่ที่ต้องเตรียมเอกสารการสอนขึ้นมาใหม่หมด (เป็นเรื่องที่ไม่เคยมีการสอนมาก่อนด้วย) ส่วนอีกวิชาก็มีการปรับเปลี่ยนรูปแบบการสอนด้วยเช่นกัน