วันพุธที่ 25 กรกฎาคม พ.ศ. 2555

การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๓๘ การฉีดแก๊สเข้า GC ด้วยวาล์วเก็บตัวอย่าง MO Memoir : Wednesday 25 July 2555


เรื่องเทคนิคการใช้ syringe เก็บตัวอย่างที่เป็นแก๊สและเทคนิคการฉีดตัวอย่างที่เป็นแก๊สจาก syringe เข้า GC ผมได้เคยเล่าไว้ใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๖ วันพุธที่ ๒๗ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การใช้ syringe ฉีดตัวอย่างที่เป็นแก๊ส

ส่วนเรื่องเทคนิคการใช้ sampling valve เก็บตัวอย่างที่เป็นแก๊สและเทคนิคการฉีดตัวอย่างที่เป็นแก๊สจาก sampling valve ผมเองก็เคยได้เล่าไว้ใน Memoir ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๗๓ วันเสาร์ที่ ๑๙ มีนาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "GC-2014 FPD กับระบบ DeNOx ตอนที่ ๕ เหตุการณ์วันที่ ๑ มีนาคม" และปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๘๓ วันพุธที่ ๖ เมษายน ๒๕๕๔ เรื่อง "แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๒ (ตอนที่ ๒๗)"
บังเอิญ Memoir ฉบับที่ ๒๗๓ และ ๒๘๓ นั้นเราแจกจ่ายเป็นการภายใน เพราะมีเรื่องอื่นที่เป็นการสนทนาเป็นการภายในของกลุ่มเรา จึงไม่ได้นำเนื้อหาดังกล่าวเปิดเผยลงใน blog แต่ตอนนี้ก็เห็นว่าสมควรแก่เวลาแล้ว ก็เลยคิดว่าจะหยิบเอาเรื่องนี้มาเขียนสักที

การใช้ sampling valve ในการเก็บตัวอย่างเพื่อฉีดตัวอย่างเข้า GC นั้นมีข้อดีตรงที่ "ปริมาตร" ตัวอย่างที่ฉีดในแต่ละครั้งค่อนข้างแน่นอน เพราะไม่มีปัญหาเรื่องความคลาดเคลื่อนจากการอ่านขีดข้าง syringe
แต่การใช้ sampling valve ในการเก็บตัวอย่างก็ก่อให้เกิดปัญหาได้เหมือนกัน ปัญหาแรกก็คือความต้านทานการไหลที่สูงของระบบ sampling valve เพราะระบบท่อเก็บตัวอย่างเข้า sampling valve และรูตาม port ต่าง ๆ ที่ตัว sampling valve หรือแม้แต่ตัว sampling loop เองนั้นมักจะมีขนาดเล็ก (เพื่อลด dead volume และบ่อยครั้งที่ใช้ตัวอย่างในปริมาณเพียงเล็กน้อย) เช่นระบบที่เราใช้อยู่นั้นเป็นท่อขนาด 1/16" แค่นั้นเอง

ดังนั้นถ้าหากใช้วิธีการต่อท่อทางออกของ reactor ให้แก๊ส/ของเหลวไหลผ่าน sampling valve ทั้งหมดก็จะก่อให้เกิดความต้านทานการไหลที่สูงได้ และถ้าความดันก่อนเข้า reactor ค่อนข้างจะต่ำอยู่แล้วก็จะสามารถส่งผลให้อัตราการไหลของสารที่ไหลผ่าน reactor เปลี่ยนแปลงไปได้ (ไหลได้น้อยลงหรืออาจหยุดไหลได้)

ตัวอย่างเช่นในระบบ DeNOx ของเรานั้น เนื่องจากตามข้อกำหนดแล้วปฏิกิริยาจะเกิดที่ความดันบรรยากาศ โดยด้านขาออกจะระบายสู่ความดันบรรยากาศ (อันที่จริงความดันด้านขาเข้า reactor จะสูงกว่าความดันบรรยากาศเล็กน้อย
 
ด้วยความดันต้นทางเพียงแค่นี้ทำให้ถ้าเราต่อท่อแก๊สทางออกจาก reactor ให้แก๊สที่ไหลออกมาจาก reactor ผ่านเข้า sampling valve ทั้งหมดก็จะทำให้อัตราการไหลรวมของแก๊สตกลงหรือแทบจะไม่ไหล
การแก้ปัญหาโดยการไปเพิ่มความดันด้านขาเข้าของ reactor ก็สามารถทำให้แก๊สไหลผ่าน reactor ด้วยอัตราการไหลที่ต้องการได้ แต่การกระทำดังกล่าวจะไปทำให้ภาวะการเกิดปฏิกิริยาใน reactor ของเรานั้นแตกต่างไปจากภาวะการเกิดปฏิกิริยาจริง (ซึ่งในการใช้งานจริงนั้นปฏิกิริยาเกิดที่ความดันสูงกว่าความดันบรรยากาศเล็กน้อย หรือประมาณเท่ากับความดันบรรยากาศ) และอาจส่งผลได้ว่าผลการทดลองที่ได้นั้นไม่สามารถเป็นตัวแทนของสภาพการทำงานจริงได้ (เราไม่ได้แก้ปัญหาด้วยวิธีการเพิ่มความดัน แต่ได้ยินว่ามีระบบอื่นที่มีปัญหาคล้าย ๆ กับเราเขาแก้โดยวิธีการนี้ ทั้ง ๆ ที่ปฏิกิริยาของเขานั้นควรเกิดที่ความดันบรรยากาศ)

ดังนั้นเราจึงจำเป็นต้องหาวิธีการดึงเอาแก๊สด้านขาออกจาก reactor บางส่วนมาเพิ่มความดันเพื่อฉีดเข้าไปใน sampling valve ของเครื่อง GC โดยไม่ไปยุ่งเกี่ยวกับความดันในการเกิดปฏิกิริยาใน reactor
นอกจากนี้เนื่องจากปริมาณสารที่เราวัดนั้นอยู่ในระดับ ppm ดังนั้นการเก็บตัวอย่างทางด้านขาออกจาก reactor ต้องระวังไม่ให้มีการปนเปื้อนจากอากาศที่อยู่ภายนอกด้วย ซึ่งเรื่องนี้จะกล่าวถึงในช่วงต่อไป

ปัญหาที่สองที่เกิดขึ้นกับการใช้ samplig valve ฉีดตัวอย่างคือการควบคุม "ปริมาณ" ตัวอย่างที่ฉีดแต่ละครั้งให้เท่ากัน หรือต้องทราบ "ปริมาณ" ตัวอย่างในการฉีดแต่ละครั้ง ทั้งนี้จะได้เปรียบเทียบผลได้
ในกรณีของตัวอย่างที่เป็นของเหลวนั้น ที่ปริมาตรคงที่ ปริมาณของของเหลว (โดยน้ำหนัก) จะไม่ขึ้นกับความดัน (ความดันที่กล่าวในที่นี้คือความดันขนาดปรกติที่เราใช้งานกันทั่วไปนะ เดี๋ยวจะมีบางคนที่คิดจะเถียงว่าถ้าความดันสูงมาก ๆ ปริมาตรของเหลวก็เปลี่ยนได้) แต่ถ้าเป็นกรณีของตัวอย่างที่เป็นแก๊ส แม้ว่า "ปริมาตร" ของ sampling loop คงที่ แต่ถ้าความดันแก๊สใน sampling loop แตกต่างกัน ปริมาณของแก๊ส (โมลหรือน้ำหนัก) ที่ฉีดเข้าเครื่อง GC ก็จะแตกต่างกันไปด้วย ทำให้เกิดปัญหาในการเปรียบเทียบผลการวิเคราะห์ได้

วิธีการปฏิบัติวิธีการหนึ่งเพื่อแก้ปัญหา "ปริมาณ" แก๊สที่เปลี่ยนไปตามความดันที่กระทำกันก็คือการผสมสารที่เรียกว่าเป็น internal standard เข้าไปในแก๊สตัวอย่าง โดยสารที่เป็น internal standard นั้นจะต้องไม่ยุ่งเกี่ยวอะไรกับการทำปฏิกิริยา และความเข้มข้นของ internal standard นั้นจะต้องคงที่ ดังนั้นก่อนที่จะทำการเปรียบเทียบผลการวิเคราะห์จึงต้องทำการปรับพื้นที่/ความสูงของพีคต่าง ๆ ที่ได้ ต้องทำการปรับให้พื้นที่/ความสูงของพีค internal standard จากการวิเคราะห์ในแต่ละครั้งเท่ากันก่อน

ตัวอย่างเช่นในการวิเคราะห์ครั้งที่หนึ่งได้พีค internal standard มีพื้นที่ 10000 ส่วนพีคสาร A มีพื้นที่ 5000 แต่พอการวิเคราะห์ครั้งที่สองได้พีค internal standard มีพื้นที่ 8000 ส่วนพีคสาร A มีพื้นที่ 4500 ซึ่งจะเห็นว่าพีคสาร A จากการวัดครั้งที่สองนั้นน้อยกว่าที่ได้จากการวัดครั้งแรก แต่นั่นไม่ได้หมายความว่าความเข้มข้นสาร A ในการวัดครั้งที่สองต่ำกว่าความเข้มข้นที่ได้จากการวัดครั้งแรก เพราะในการวัดครั้งที่สองนั้นพีค internal standard มีพื้นที่เพียง 8000 แสดงว่าตัวอย่างที่ฉีดเข้าไปวิเคราะห์ครั้งที่สองมี "ปริมาณ" เพียง 80% ของตัวอย่างที่ฉีดครั้งแรก (ตัวเลข 80% ได้มากจากเอาพื้นที่พีค internal standard จากการฉีดครั้งที่สองหารด้วยค่าที่ได้จากการฉีดครั้งแรก แล้วคูณด้วย 100)

ดังนั้นก่อนที่จะทำการเปรียบเทียบจึงต้องทำการปรับ "ปริมาณ" ตัวอย่างที่ให้เท่ากันก่อน อย่างเช่นกรณีที่ยกมาข้างต้นถ้าเราปรับ "ปริมาณ" ตัวอย่างที่ทำการฉีดครั้งแรกให้เหลือ 80% ก่อน (เหลือเท่ากับปริมาณตัวอย่างที่ทำการฉีดครั้งที่สอง) กล่าวคือ 
 
ในการฉีดตัวอย่างครั้งแรกนั้นเห็นพื้นที่พีค internal standard 10000 ซึ่งทำให้เห็นพื้นที่พีคสาร A 5000
ดังนั้นถ้าพื้นที่พีค internal standard ลดลงเป็น 8000 ก็จะเห็น

พื้นที่สาร A = (8000*5000/10000) = 4000

ซึ่งจะเห็นว่าที่ "ปริมาณ" ตัวอย่างเท่ากันแล้ว ความเข้มข้นของสาร A ในตัวอย่างที่วิเคราะห์ครั้งแรกนั้น "ต่ำกว่า" ในตัวอย่างที่ทำการวิเคราะห์ครั้งที่สอง

หรืออยากจะทำกลับกันโดยการเอา 1.2 ไปคูณพื้นที่พีคสาร A ที่ได้จากการวิเคราะห์ครั้งที่สองก็ได้ (ตัวเลข 1.2 ได้มาจากพื้นที่พีคของ internal standard ที่ได้จากการฉีดครั้งแรก (10000) หารด้วยพื้นที่ที่ได้จากการฉีดครั้งที่สอง (8000) ซึ่งเท่ากับ 1.2)

แต่เนื่องจากระบบการทำปฏิกิริยาที่เราใช้นั้น เราไม่สามารถผสม internal standard เข้าไปในแก๊สได้ เราจึงต้องใช้วิธีการ "ปรับความดัน" ของแก๊สใน sampling loop ให้เท่ากันทุกครั้งก่อนทำการฉีดตัวอย่าง
รูปที่ ๑ ข้างล่างเป็นรูปที่นำมาจาก Mermoir ฉบับที่ ๒๘๓ โดยมีการแก้ไขเล็กน้อยเพื่อให้ตรงกับอุปกรณ์ที่ใช้กับเครื่อง GC-2014 ECD & PDD ในขณะนี้


รูปที่ ๑ แผนผังระบบเก็บแก๊สตัวอย่างที่ใช้กับเครื่อง GC-2014 ECD & PDD ในขณะนี้

แผนผังระบบเก็บและฉีดแก๊สตัวอย่างเข้าระบบวาล์วเก็บแก๊สตัวอย่างของเครื่อง GC-2014 ECD & PDD เป็นการนำเอาระบบที่ตอนแรกออกแบบเอาไว้ใช้กับเครื่อง GC-2014 FPD มาดัดแปลงเล็กน้อย (บันทึกฉบับที่ ๒๗๓) 
 
วิธีการเก็บแก๊สตัวอย่างมีขึ้นตอนดังต่อไปนี้

(๑) ในระหว่างที่ยังไม่มีการเก็บแก๊สตัวอย่างนั้น วาล์ว V1 อยู่ในตำแหน่งปิด แก๊สที่ออกมาจาก reactor จะถูกระบายออกสู่บรรยากาศทางปลายท่อ vent ของ reactor ที่จุ่มอยู่ในน้ำ

(๒) เมื่อต้องการเก็บแก๊สตัวอย่าง ให้เปิดวาล์ว V1 จากนั้นใช้ syringe ดูดแก๊สเข้าตัวหลอดอย่างช้า ๆ จนเต็มกระบอก syringe ในระหว่างการดูดแก๊สนี้น้ำจะไหลย้อนขึ้นมาทางปลายท่อ vent ของ reactor ที่จุ่มอยู่ในน้ำ ดังนั้นต้องระวังอย่าดูดน้ำเข้ามาในระบบ โดยต้องใช้วิธีดูดแก๊สเข้ามาทีละนิด แล้วปล่อยให้มีการระบายออกทาง vent แล้วก็ดูดแก๊สใหม่ ทำอย่างนี้ไปเรื่อย ๆ จนได้แก๊สเต็มหลอด syringe (ดึงก้านสูบมาจนสุดแล้วก็ให้รอสักพัก เพื่อให้แก๊สไหลเข้าจนเต็ม)

ในขณะเดียวกันต้องระวังไม่ให้เกิดการดูดน้ำเข้าไปในระบบวาล์วเก็บตัวอย่างทางปลายด้านระบายแก๊สทิ้งของระบบวาล์วเก็บตัวอย่างของ GC ด้วย (ในขณะนี้เราไม่ประสบปัญหานี้เพราะท่อด้านนี้ซึ่งต้องผ่าน sampling valve มีขนาดเล็ก)

เหตุผลที่เราเอาปลายท่อด้านขาออกจุ่มลงในน้ำก็เพื่อป้องกันไม่ให้เกิดการดูดอากาศภายนอกเข้ามาใน syringe ในจังหวะที่ทำการเก็บแก๊สตัวอย่างด้านขาออกจาก reactor

(๓) พอได้แก๊สเต็มหลอด syringe แล้วก็ปิดวาล์ว V1 และทำการไล่แก๊สเก่าในระบบท่อเก็บแก๊สตัวอย่าง (เส้นสีแดง) ทิ้งไปโดยการกดก้าน syringe เพื่อให้แก๊สตัวอย่างใหม่ในกระบอก syringe ไล่แก๊สเก่าที่ค้างอยู่ในระบบท่อออกไปทางท่อ vent ของระบบเก็บแก๊สตัวอย่างที่จุ่มอยู่ในน้ำ

(๔) ทำการเก็บแก๊สตามขั้นตอนที่ (๒) ซ้ำอีก และทำการไล่แก๊สตามขั้นตอนที่ (๓) ซ้ำอีก แต่ในการไล่แก๊สตามขั้นตอนที่ (๓) 
 
(๕) จำนวนครั้งที่ต้องทำซ้ำตามขั้นตอน (๒)-(๔) ขึ้นอยู่กับปริมาตรของ syringe และปริมาตรของระบบท่อนำแก๊สตัวอย่างไปยังเครื่อง GC ถ้าปริมาตรของ syringe สำหรับปริมาตรระบบปัจจุบันของเราและขนาด syringe 60 ml ที่เราใช้ ควรต้องทำการไล่แก๊สอย่างน้อย ๕ ครั้ง

(๖) หลังจากการทำตามขั้นตอนที่ (๔) ครั้งสุดท้ายแล้ว ในขณะนี้ความดันของแก๊สในท่อตั้งแต่วาล์ว V1 ที่ปิดอยู่ ไปจนถึงท่อ vent ที่จุ่มอยู่ในน้ำ จะสูงกว่าความดันบรรยากาศอยู่เล็กน้อย ซึ่งจะเห็นได้จากการที่ระดับน้ำในท่อสายยางที่จุ่มอยู่ในน้ำ อยู่ต่ำกว่าระดับน้ำข้างนอกท่อสายยาง ดังนั้นเราต้องทำการปรับความดันภายใน sampling loop ของวาล์วฉีดตัวอย่างให้เหลือเท่ากับความดันบรรยากาศก่อนที่จะทำการวิเคราะห์โดยการยกปลายท่อ vent ของด้านระบบเก็บตัวอย่างแก๊สออกจากขวดน้ำ ซึ่งควรให้เวลารออีกสักครู่หนึ่งเพื่อให้มั่นใจว่าระบบเข้าที่ ทั้งนี้เพราะระบบท่อของระบบวาล์วเก็บตัวอย่างมีขนาดเล็กมาก (ขนาด 1/16 นิ้ว) ดังนั้นการปรับความดันอาจใช้เวลามากหน่อย และ sampling loop สำหรับฉีดเข้าคอลัมน์วัด NO นั้นอยู่ทางต้นทาง การระบายความดันจึงอาจใช้เวลาสักหน่อย

(๗) พอมั่นใจว่าความดันภายในระบบเก็บแก๊สตัวอย่างเท่ากับความดันบรรยากาศแล้ว จึงค่อยทำการฉีดสารตัวอย่างเข้าเครื่อง GC

รูปที่ ๒ ระบบเก็บแก๊สตัวอย่างของ GC-2014 ECD & PDD

เราเหนื่อยกับ GC สองเครื่องนี้มาสามปีแล้วในการแยกพีคสารต่าง ๆ ที่เราต้องการ ในที่สุดวันนี้ก็ประสบความสำเร็จสักที งานที่เหลือก็เพียงแค่เก็บรายละเอียดต่าง ๆ ของการทำงานเท่านั้นเอง