NH3-TPD การลาก base line (๒) MO Memoir : Friday 14 October 2559

การวัดปริมาณ (amount) และความแรง (strength) ของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งด้วยเทคนิคการคายซับแอมโมเนียที่เรียกกันในวงการว่า NH₃-TPD (ammonia temperature programmed desorption) นั้น ดูเผิน ๆ ก็เป็นเทคนิคที่เรียบง่าย ไม่น่าจะมีความยุ่งยากอะไร แต่ถ้าจะตรวจสอบกันจริง ๆ แล้วก็ไม่ยากที่จะพบว่าผลการวิเคราะห์จำนวนไม่น้อยที่มีการรายงานกันนั้นเต็มไปด้วยข้อสงสัยว่าถูกต้องหรือไม่ โดยเฉพาะการวิเคราะห์ที่วัดปริมาณ NH₃ ที่พื้นผิวคายออกมาโดยใช้ตัวตรวจวัดชนิด TCD (Thermal conductivity detector) ไม่ว่าจะเป็นการหาปริมาณด้วยการคำนวณหาพื้นที่ใต้พีค หรือการเปรียบเทียบความแรงด้วยการดูจากตำแหน่งเกิดพีค

 

รูปที่ ๑ ภาพรวมของผลการทดลอง ที่ใช้ตัวอย่างเดิมทำซ้ำ 3 ครั้ง ที่อุณหภูมิสูงสุดต่างกันคือประมาณ 280, 420 และ 520ºC
 

TCD จัดว่าเป็นตัวตรวจวัดที่ sensitive ต่อการเปลี่ยนแปลงหลายอย่างของแก๊สที่ไหลผ่านตัว TCD ไม่ว่าจะเป็น องค์ประกอบ อัตราการไหล และอุณหภูมิ โดยเฉพาะการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลและอุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่านนี่เอง ที่เป็นตัวปัญหาทำให้ตัว TCD ส่งสัญญาณออกมาเสมือนว่าเกิดจากการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบ
 

ในระหว่างที่เราเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างให้สูงขึ้นนั้น แก๊สด้านขาเข้าตัวอย่างจะมีความดันสูงขึ้น ทำให้อัตราการไหลด้านขาเข้าลดต่ำลง (ถ้าคุมการไหลด้วยการใช้ความดันด้านขาเข้าเพียงอย่างเดียว) ส่วนอัตราการไหลของแก๊สด้านขาออกนั้นจะคงเดิม แต่จะมีอุณหภูมิสูงขึ้นเนื่องจากได้รับความร้อนจาก furnace ดังนั้นถ้าตัว TCD เองไม่มีระบบที่คอยควบคุมอัตราการไหลและอุณหภูมิให้คงที่ตลอดการวิเคราะห์ จะทำให้เส้น base line ของสัญญาณจาก TCD มีการเคลื่อนตัว
 

เพื่อที่จะแสดงให้เห็นปัญหาดังกล่าว จึงได้ทำการทดลองเลียนแบบการวัด NH₃-TPD แต่ไม่มีการให้ตัวอย่างดูดซับ NH₃ ทำเพียงแค่ให้แก๊ส He ไหลผ่าน แล้วปรับเปลี่ยนอุณหภูมิตัวอย่างให้สูงขึ้น สลับกับลดต่ำลง เพื่อให้เห็นการเปลี่ยนแปลงเส้น base line ที่ออกมารูปร่างเหมือนพีคคายซับ NH₃ ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นไม่ใช่

รูปที่ ๒ การทดลองครั้งแรกที่เพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างจาก 120ºC ด้วยอัตรา 10ºC ไปถึง 280ºC จากนั้นคงอุณหภูมิตัวอย่างไว้ที่ 280ºC นาน 1 ฃั่วโมง ก่อนลดอุณหภูมิลงเหลือ 120ºC ใหม่ จะเห็นว่าเส้น base line (เส้นสีส้มทั้งหมดที่เห็น) มีการไต่สูงขึ้นเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น ก่อนวกกลับลงเมื่ออุณหภูมิตัวอย่างเพิ่มขึ้นสูงสุดและคงที่ ทำให้เหมือนกับว่ามี peak เกิดขึ้นที่ตำแหน่งอุณหภูมิสูงสุด ทั้ง ๆ ที่ไม่ได้ให้ตัวอย่างนั้นดูดซับแก๊ส NH₃ เอาไว้เลย
 

ในการทดลองนี้ใช้ TiO₂ (anatase P-25) เริ่มต้นด้วยการบรรจุตัวอย่าง 0.1 g ลงใน sample tube จากนั้นทำการให้ความร้อนแก่ตัวอย่างที่ 200ºC นาน 2 ชั่วโมงในแก๊สฮีเลียม จากนั้นลดอุณหภูมิตัวอย่างลงเหลือ 120ºC ก่อนเพิ่มอุณหภูมิด้วยอัตรา 10ºC ไปถึง 280ºC และคงไว้ที่อุณหภูมิดังกล่าวเป็นเวลา 1 ชั่วโมง จากนั้นลดอุณหภูมิตัวอย่างลงเหลือ 120ºC (จบรอบที่หนึ่ง) จากนั้นทำการทดลองต่อ (เริ่มรอบที่สอง) โดยยังคงใช้ตัวอย่างเดิม โดยเพิ่มอุณหภูมิด้วยอัตรา 10ºC ไปจนถึง 420ºC และคงไว้ที่อุณหภูมิดังกล่าวเป็นเวลา 1 ชั่วโมง จากนั้นลดอุณหภูมิตัวอย่างลงเหลือ 120ºC (จบรอบที่สอง) และทำซ้ำอีกครั้ง (เริ่มรอบที่สาม) โดยยังคงใช้ตัวอย่างเดิม โดยเพิ่มอุณหภูมิด้วยอัตรา 10ºC แต่ครั้งสุดท้ายนี้สูงไปจนถึง 520ºC และคงไว้ที่อุณหภูมิดังกล่าวเป็นเวลา 1 ชั่วโมง จากนั้นลดอุณหภูมิตัวอย่างลงเหลือ 120ºC (จบรอบที่สาม)
 

ภาพรวมของผลการทดลอง (อุณหภูมิและสัญญาณจาก TCD ที่เปลี่ยนแปลงตามเวลา) แสดงไว้ในรูปที่ ๑ ส่วนรูปที่ ๒-๔ เป็นภาพขยายผลการทดลองของ รอบที่หนึ่ง รองที่สอง และรอบที่สาม ตามลำดับ

รูปที่ ๓ การทดลองรอบที่สองที่เพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างจาก 120ºC ด้วยอัตรา 10ºC ไปจนถึง 420ºC และคงไว้ที่อุณหภูมิดังกล่าวเป็นเวลา 1 ชั่วโมง จากนั้นลดอุณหภูมิตัวอย่างลงเหลือ 120ºC จะเห็นว่าเส้น base line มีลักษณะวกขึ้น-ลงเสมือนกับว่ามีพีคคายซับสองพีค (ซึ่งในความเป็นจริงคือ base line) โดยจุดวกกลับจุดแรก (เมื่อเพิ่มอุณหภูมิจนสูงถึง 420ºC และรักษาให้คงที่) จะย้ายตามตำแหน่งอุณหภูมิสูงสุดที่ทำการทดลอง

รูปที่ ๔ การทดลองรอบที่สามที่เพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างจาก 120ºC ด้วยอัตรา 10ºC ไปจนถึง 520ºC และคงไว้ที่อุณหภูมิดังกล่าวเป็นเวลา 1 ชั่วโมง จากนั้นลดอุณหภูมิตัวอย่างลงเหลือ 120ºC จะเห็นว่าเส้น base line มีลักษณะวกขึ้น-ลงเสมือนกับว่ามีพีคคายซับสองพีค (ซึ่งในความเป็นจริงคือ base line) ดังเช่นรูปที่ ๒ และ ๓ โดยจุดวกกลับจุดแรก (เมื่อเพิ่มอุณหภูมิจนสูงถึง 520ºC และรักษาให้คงที่) จะย้ายไปที่อุณหภูมิประมาณ 520ºC

จากทั้งสี่รูปจะเห็นชัดนะครับว่า แม้ว่าในการทดลองจะผ่านเพียงแค่แก๊ส He เท่านั้นให้ไหลผ่านตัวอย่าง แต่เมื่ออุณหภูมิของตัวอย่างเปลี่ยนไป เส้น base line ก็เปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิที่เปลี่ยนไปด้วย จนมีรูปร่างเหมือนกับว่าเป็นพีคที่เกิดจากการคายซับ และที่สำคัญคือมันยากที่จะทำซ้ำเดิม เว้นแต่ว่าจะมีการควบคุมอัตรการไหลและอุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่าน TCD ให้คงที่ตลอดเวลาที่ทำการวิเคราะห์

ต้องขอขอบคุณนิสิตปริญญาโทรหัส ๕๘ ในที่ปรึกษาทุกคนที่ช่วยทำการทดลองนี้ให้