วันศุกร์ที่ 30 สิงหาคม พ.ศ. 2556

Hood ระเบิด - จริงเหรอ ? MO Memoir : Friday 30 August 2556

ตอนแรกคิดว่าเดือนนี้จะไม่เขียนอะไรแล้ว กะว่าฉบับต่อไปจะเป็นของเดือนหน้า แต่เช้านี้ก็บังเอิญมีเรื่องให้ต้องเขียนจนได้ เพราะได้ยินมาว่ากำลังจะมีคนถูกด่าฟรี (เผลอ ๆ จะถูกลงโทษซะด้วย) ทั้ง ๆ ที่เหตุการณ์ดังกล่าวมันไม่เกี่ยวข้องกับเขาซักหน่อย แต่เป็นคนอื่นโยนความผิดมาให้

เช้าวันนี้หลังคุมสอบย่อยเสร็จก่อนจะไปชงกาแฟกินที่แลป ก็พบกับอาจารย์ท่านหนึ่ง ท่านเล่าให้ฟังถึงเหตุการณ์ที่ช่างไฟฟ้ามาเปลี่ยนฟิวส์ของระบบไฟฟ้า ที่กว่าจะเปลี่ยนฟิวส์เพียงตัวเดียวได้ ต้องทำฟิวส์พังไปสองตัวก่อน (ไม่รู้ว่าฝึกฝนกันมาอย่างไร) คือก่อนหน้านั้นมีการพบว่าระบบไฟสามเฟสนั้นไฟหายไปหนึ่งเฟสเพราะฟิวส์ขาด (ผมสงสัยว่าการกระจายโหลดไม่สมดุล ทำให้กินกระแสไฟเฟสใดเฟสหนึ่งมากไปจนฟิวส์ของเฟสนั้นขาด) ช่างไฟฟ้าเลยต้องมาตัดกระแสไฟฟ้าและทำการเปลี่ยนฟิวส์
  
พอไปถึงที่แลปก็พบกับคุณเลขาคนสวยถามว่าทราบเรื่องที่เกิดขึ้นเมื่อคืนหรือยัง คือมีเหตุการณ์ "Hood ระเบิด" ก็เลยมีการสอบถามนิสิตในแลปว่าเหตุการณ์เกิดขึ้นที่ hood ตัวใด แต่เมื่อไปตรวจสอบ hood ตัวนั้นแล้วก็ไม่เห็นว่ามันมีร่องรอยการระเบิดใด ๆ สิ่งของและอุปกรณ์ต่าง ๆ ที่ตั้งอยู่ใน hood ตัวที่ถูกกล่าวหาว่าเกิดการระเบิดนั้นก็ยังคงเป็นปรกติและทำงานได้อย่างปรกติ

พอสอบถามเหตุการณ์จากหลาย ๆ รายก็ได้ข้อมูลมาดังนี้
  
(ก) มีเสียงดังเกิดขึ้น นิสิตที่ได้ยินบอกว่าเป็นเสียงระเบิด (ในขณะนั้นนิสิตคนนี้อยู่ใน "ห้องแลป C" ที่มองไม่เห็นห้องแลปอื่น) และบอกว่าดังมาจากห้องที่ hood ตัวนั้นตั้งอยู่ (ห้องแลป A) ที่อยู่อีกฟากหนึ่งของตัวอาคาร และตัวอาคารเองก็มีการกั้นห้องแบ่งเป็นห้องย่อยด้วย)
  
(ข) หลังมีเสียงดังเกิดขึ้นไม่นาน นิสิตที่ทำงานอยู่ใน "ห้องแลป B" ก็เห็นมีประกายไฟออกมาจากมอเตอร์พัดลมดูดอากาศตัวหนึ่งที่อยู่ระดับเพดานในห้องแลป B นั้น แล้วพัดลมตัวนั้นก็หยุดทำงาน พัดลมดูดอากาศตัวนั้นแขวนห้อยลงมาจากเพดาน บริเวณที่พัดลมตัวนั้นตั้งอยู่นั้นเป็นจุดที่มีท่อระบายอากาศของ hood หลายตัวเดินผ่าน (รวมทั้ง hood ที่ถูกกล่าวหาของห้องแลป A ด้วย) นิสิตที่ทำงานในห้องแลป B ก็เลยมาบอกว่ากับนิสิตของห้องแลป A ว่า ห้องแลป A เป็นตัวการทำให้เกิดการระเบิด

พอลงไปตรวจสอบสถานที่เกิดเหตุจริงพบว่า พัดลมดูดอากาศตัวที่เกิดปัญหาที่ตั้งอยู่ใน "ห้องแลป B" นั้น "ไม่ได้" มีการเชื่อมต่อกับ hood ตัวใดเลย ด้านดูดเข้ามันเปิดโล่งอยู่ มันทำหน้าที่ดูดอากาศที่อยู่ระดับเพดานของห้องแลป B เป่าออกไปข้างนอกเท่านั้นเอง และท่อระบายแก๊สของ hood ตัวที่ถูกกล่าวหานั้นก็เดินออกไปนอกอาคารก่อนถึงตำแหน่งพัดลมตัวนั้นเสียอีก

ผมมักบอกนิสิตเสมอว่าผมไม่ค่อยวิตกเรื่อง "ไฟดับ" (คือไม่มีไฟฟ้าใช้) เท่าใดนัก ที่น่าวิตกมากกว่าคือ "ไฟตก" (ไฟมาไม่ครบ 220 V) และไฟมาแบบ "หายไปบางเฟส" เมื่อเกิดไฟดับ อุปกรณ์ไฟฟ้าทุกชนิดจะหยุดการทำงาน แต่ถ้าเป็นกรณีไฟตก พวกมอเตอร์ไฟฟ้าจะยังทำงานได้ในระดับหนึ่ง แต่จะดึงกระแสเพิ่มมากขึ้นเพื่อให้ได้พลังงานขาออกเท่าเดิม ผลก็คือขดลวดจะร้อนมากขึ้นเรื่อย ๆ จนสามารถทำให้น้ำยาที่เคลือบขดลวดอยู่นั้นเกิดการสลายตัว เกิดไฟฟ้าลัดวงจรที่ตัวมอเตอร์และทำให้มอเตอร์ไหม้ได้ และสำหรับมอเตอร์ไฟฟ้า 3 เฟสนั้นถ้าหากไฟฟ้าหายไปเฟสใดเฟสหนึ่ง (เหลือเพียง 2 เฟส) มอเตอร์ก็จะยังคงทำงานอยู่ แต่จะไปดึงกระแสจากเฟสที่เหลือ 2 เฟสนั้นเพิ่มมากขึ้น ซึ่งก็จะทำให้ขดลวดหรือสายไฟของเฟสที่เหลือ 2 เฟสนั้นร้อนจนกระทั่งฉนวนละลายและเกิดไฟฟ้าลัดวงจรได้

ในกรณีนี้ผมสงสัยว่าในคืนดังกล่าวน่าจะมีเหตุการณ์กระแสไฟฟ้าหายไป 1 เฟสเกิดขึ้นก่อน อุปกรณ์ไฟฟ้าที่ใช้ไฟ 3 เฟสนั้น (เช่นมอเตอร์ต่าง ๆ) จะยังคงทำงานต่อไป จนกระทั่งฉนวนหุ้มสายไฟหรือน้ำยาเคลือบขดลวดนั้นสลายตัว ทำให้เกิดไฟฟ้าลัดวงจรและเกิดเสียงดังที่ทำให้คนเข้าใจว่าเป็นเสียงระเบิดเกิดขึ้น
  
คำถามก็คือเสียงนี้ดังมาจากไหน ผมไม่คิดว่ามันเกิดจากมอเตอร์พัดลมดูดอากาศตัวที่อยู่ในห้องแลป B เพราะถ้ามอเตอร์มันเสียหายจนเกิดการระเบิดมันก็ควรจะหยุดทำงานทันที แต่สิ่งที่รับทราบจากคนที่เห็นเหตุการณ์คือ (จากการสอบถามคือ) หลังเกิดเสียงดังนั้น มอเตอร์ตัวปัญหาที่อยู่ในห้องแลป B นั้นยังมีการทำงานอยู่ และมีประกายไฟเกิดขึ้น ก่อนที่จะหยุดการทำงาน และก็ตามด้วยเหตุการณ์ไฟฟ้าดับ (ตรงนี้เข้าใจว่าคงเป็นการตัดกระแสไฟฟ้าของเจ้าหน้าที่)

เหตุการณ์นี้เกิดขึ้นในสถาบันอุดมศึกษา ที่ควรจะสอนให้ผู้เรียนนั้นรู้จักการไตร่ตรองหาเหตุผล ไม่ใช่ใช้วิธีการด่วนสรุปเพื่อให้เรื่องมันพ้นตัวไป อย่างเช่นในกรณีนี้ดูเหมือนว่าพอเกิดเหตุการณ์ขึ้น ใครต่อใครก็พร้อมใจกันโยนความผิดไปให้คนอื่น รับลูกกันดีเหลือเกินระหว่างนิสิตกับอาจารย์ คนสุดท้ายที่ไม่รู้เรื่องรู้ราวอะไรอยู่ดี ๆ ก็มีคนโผล่มาบอกว่าเป็นคนก่อปัญหา ให้ไปเขียนรายงาน ก็เลยซวยไป

ผมเพิ่มจะเจอกับเขาในบ่ายวันนี้ยังบอกเขาไปเลยว่า คุณก็เขียนไปตามความจริงซิ ที่กล่าวหาว่า hood ที่เขาใช้งานนั้นเกิดการระเบิด ตรวจสอบดูแล้วไม่เห็นมีร่องรอยการระเบิดใด ๆ และขอให้ตรวจสอบผู้ที่กล่าวอ้างว่า hood ระเบิดนั้น (คือใคร) ว่าเขาเห็นเหตุการณ์เกิดขึ้นที่ไหน เกิดขึ้นอย่างไรด้วย เพราะถ้าไม่ทำเช่นนี้ก็คงจะหาสาเหตุไม่เจอ

รูปที่ ๑ มองจากฟากห้องแลป A ไปยังห้องแลป C มอเตอร์ของพัดลมดูดอากาศที่เกิดปัญหาคือตัวที่อยู่ในกรอบสีแดง ส่วนท่อระบายแก๊สจาก hood ตัวที่ถูกกล่าวหาคือตามแนวเส้นประสีเหลือง จะเห็นว่ามันมุดออกไปนอกอาคารโดยไม่ได้ไปที่พัดลมดูดอากาศตัวที่มีปัญหา

รูปที่ ๒ มอเตอร์ตัวที่เกิดประกายไฟอยู่ในกรอบสีส้ม พัดลมดูดอากาศดูดอากาศเข้าตรงช่องที่วงสีเขียว และระบายออกไปทางท่อลูกศรสีเขียว ส่วนลูกศรสีเหลืองชี้ให้เห็นแนวท่อจาก hood ต่าง ๆ ที่ไม่เกี่ยวข้องกับพัดลมดูดอากาศตัวนั้น

รูปที่ ๓ hood ตัวที่ถูกกล่าวหาก็เห็นปรกติดี ไม่เห็นมีการระเบิดใด ๆ

วันพฤหัสบดีที่ 29 สิงหาคม พ.ศ. 2556

ChemiSorb 2750 : ผลของอัตราการไหลต่อความแรงสัญญาณ MO Memoir : Thursday 29 August 2556

Memoir ฉบับนี้เป็นตอนต่อเนื่องจากฉบับปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๕๗ วันจันทร์ที่ ๒๖ สิงหาคม ๒๕๕๖ เรื่อง "ChemiSorb 2750 : การวัดพื้นที่ผิวแบบ Single point BET"

ตามคู่มือของเครื่องข้อ 12 หน้า 3-18 นั้น กล่าวให้ใช้ปุ่ม "Flow Set Test" ปรับอัตราการไหลของ carrier gas ให้อยู่ที่ 15 SCCM (standard cubic centimetre per minute) แต่ถ้าดูจาก scale ของ flowmeter จะเห็นว่า scale อัตราการไหลนั้นไม่ได้แปรผันแบบเป็นเส้นตรง (linear) กล่าวคือช่วงที่อัตราการไหลต่ำนั้นลูกลอยจะเปลี่ยนระดับได้มากแม้ว่าอัตรการไหลจะเปลี่ยนแปลงไม่มาก แต่ที่อัตราการไหลสูงขึ้นลูกลอยจะเปลี่ยนระดับไม่มากแม้ว่าอัตราการไหลจะเปลี่ยนมาก (ดูรูปที่ ๑ ข้างล่าง) ด้วยเหตุนี้จึงทำให้ต้องใช้ความระมัดระวังในการตั้งอัตราการไหล


รูปที่ ๑ ตำแหน่งลูกลอยของ flowmeter ที่ใช้สำหรับสังเกตอัตราการไหลของ carrier gas

flowmeter ของเครื่องที่แสดงในรูปที่ ๑ มันไม่มีขีด 15 SCCM แต่มีขีด 14 กับ 16 SCCM ดังนั้นที่ค่าอัตราการไหล 15 SCCM ลูกลอยจะไม่อยู่ตรงกลางระหว่างขีด 14 กับขีด 16 แต่จะอยู่ค่อนไปทางขีด 16 ในเช้าวันจันทร์ที่เราทำการทดสอบกันนั้นผมปรับให้ลูกลอยไปจ่ออยู่ใต้ขีด 16 (ตรงลูกศรสีเขียวชี้) 
  
มาวันนี้เห็นสาวน้อยเมืองวัดป่ามะม่วงใช้เครื่องดังกล่าว เขาบอกผมว่าทดลองฉีด N2 1 ml ได้ค่าตัวเลขออกมาเพียง 1.86 กับ 1.88 (เฉลี่ย 1.87 ซึ่งต่ำกว่าค่าที่เราได้เมื่อเราทดลองในวันจันทร์) ผมก็เลยมาดูอัตราการไหลของ carrier gas ก็พบว่ามันอยู่ที่ขีด 14 (ตรงลูกศรสีแดงชี้) ผมก็เลยบอกเขาไปว่าไม่เป็นไร ให้ใช้ค่าที่วัดได้ในแต่ละครั้งเป็นตัวปรับค่าพื้นที่ผิวที่เครื่องแสดง เพื่อให้ได้ค่าพื้นที่ผิวที่แท้จริง
 
ผลที่ออกมาก็คือตอนเช้าวันจันทร์ที่เราทดสอบนั้นเราได้ค่าตัวเลขออกมาที่ 2.00 เมื่อนำมาปรับกับค่าที่สาวน้อยบ้านสวนวัดเอาไว้คือ 76 ก็จะได้พื้นที่ผิวที่ควรเป็นคือ 76*(2.84/2.00) = 107.9 m2/g แต่มาวันนี้สาวน้อยเมืองวัดป่ามะม่วงนำตัวอย่างเดียวกันนั้นที่เคยวิเคราะห์ไว้มาวัดใหม่ได้ค่าตัวเลขออกมา 71 ดังนั้นเมื่อเอาค่าตัวเลข calibrate ที่วัดได้ในวันนี้มาปรับก็จะได้ค่าพื้นที่ผิวที่ควรเป็นคือ 71*(2.84/1.87) = 107.8 m2/g หรือแตกต่างกันเพียง 0.1 m2/g เท่านั้นเอง (เรียกได้ว่าคลาดเคลื่อนไม่ถึง 0.1%)

ผลการทดลองในวันนี้แสดงให้เห็นว่าถ้ากำหนดวิธีการวิเคราะห์ให้เหมาะสมและมีการฝึกฝนที่เพียงพอแล้ว ไม่ว่าใครที่ทำการวิเคราะห์ตัวอย่างเดียวกันก็จะให้ผลที่เหมือนกัน และยังแสดงให้เห็นถึงความสำคัญของการที่ต้อง calibrate เครื่องก่อนการวิเคราะห์ในแต่ละวัน

 

วันจันทร์ที่ 26 สิงหาคม พ.ศ. 2556

ChemiSorb 2750 : การวัดพื้นที่ผิวแบบ Single point BET MO Memoir : Monday 26 August 2556

Memoir ฉบับนี้เป็นตอนต่อเนื่องจากฉบับปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๕๖ วันอาทิตย์ที่ ๒๕ สิงหาคม ๒๕๕๖ เรื่อง "ChemiSorb 2750 : การเตรียมตัวอย่างเพื่อการวัดพื้นที่ผิว BET"

เนื้อหาใน Memoir ฉบับนี้บางส่วนไม่นำลง blog

ใน Memoir ฉบับที่แล้วได้กล่าวถึงวิธีการเตรียมตัวอย่างก่อนการวิเคราะห์ ฉบับนี้จะกล่าวถึงการ "สอบเทียบ" หรือที่เราชอบเรียกว่า "calibrate" ก่อนทำการวิเคราะห์
 
เครื่อง ChemiSorb 2750 นั้นใช้ตัวตรวจวัดชนิด Thermal Conductivity Detector (TCD) ซึ่งตัวตรวจวัดชนิดนี้มันไวต่อการเปลี่ยนแปลงอะไรต่อมิอะไรหลายต่อหลายอย่างที่ทำให้ความสามารถในการระบายความร้อนจากขดลวดนั้นเปลี่ยนไป ไม่ว่าจะเป็น องค์ประกอบของแก๊ส อัตราการไหล หรืออุณหภูมิแก๊ส (อุณหภูมิ carrier gas ที่เราใช้กับเครื่องนี้มันเปลี่ยนแปลงไปตามอุณหภูมิห้อง) ดังนั้นก่อนการวัดจึงควรที่ต้องทำการสอบเทียบก่อนว่า TCD นั้นส่งสัญญาณด้วยความแรงเท่าใดออกมา
 
ในคู่มือเครื่องหน้า 3-15 (เลข 1 ในกรอบสีแดง) กล่าวไว้เลยว่าตัวเครื่องควรได้รับการสอบเทียบทุกครั้งสำหรับการวิเคราะห์เป็นช่วงเวลา "8 ชั่วโมง" การสอบเทียบนั้นกระทำโดยการฉีดแก๊ส N2 100% จำนวน 1 ml เข้าไปในตัวเครื่อง ถ้าหากใช้แก๊สผสมระหว่าง แก๊ส N2 30% กับแก๊ส He 70% เป็นแก๊สที่ใช้ในการพื้นที่ผิว Single point BET แก๊ส N2 100% จำนวน 1 ml ที่ความดัน 760 mmHg อุณหภูมิ 22ºC จะเทียบเท่ากับปริมาณแก๊สที่คายออกมาจากพื้นที่ผิว 2.84 m2 (เลข 2 ในกรอบสีเขียว)
 
ดังนั้นก่อนการวิเคราะห์ทุกครั้ง (หรือก่อนการวิเคราะห์ในแต่ละวัน) ควรต้องทำการสอบเทียบเครื่องก่อนด้วยการฉีดแก๊ส N2 100% จำนวน 1 ml เข้าไปในเครื่อง แล้วปรับให้เครื่องแสดงผลพื้นที่ผิวเป็น 2.84 m2 ก่อน ซึ่งถ้าทำเช่นนี้แล้วเมื่อทำการวิเคราะห์เสร็จก็จะสามารถคำนวณหาพื้นที่ผิว (m2/g) ได้จากการเอาตัวเลขที่เครื่องแสดงหน้าจอหารด้วยน้ำหนักตัวอย่างตามที่กล่าวไว้ในคู่มือหน้า 3-22 ได้เลย (เลข 6 ในกรอบสีแดง)

แต่ที่ผ่านมาดูเหมือนว่าจะไม่มีการสอบเทียบดังกล่าว ในคู่มือฉบับภาษาไทยที่ใช้กันอยู่นั้นก็ไม่มีการกล่าวถึงขั้นตอนการสอบเทียบนี้ แถมยังมีคนเอาสติ๊กเกอร์ไปแปะไว้ที่ปุ่ม calibrate ว่า "ห้ามปรับ" เสียด้วย (รูปที่ ๑)

ในช่วงบ่ายวันนี้ทางกลุ่มของเรา (ประกอบด้วย ผม สาวน้อยเมืองสิงห์บุรี และสาวน้อยเมืองชลบุรี) ก็เลยไปทดลองสอบเทียบความแรงของสัญญาณที่ TCD วัดได้เมื่อทำการฉีดแก๊ส N2 100% จำนวน 1 ml วิธีการก็กระทำการที่กล่าวไว้ในคู่มือตั้งแต่หน้า 3-15 ไปจนถึง 3-19 โดยเลือกใช้เส้นทาง Short path (ตั้งที่ปุ่ม Delay ดูหัวข้อ 4 หน้า 3-16) 
  
ในขั้นตอนการฉีด N2 นั้นจำเป็นต้องมีการปรับความดันในเข็มก่อนฉีด วิธีการปรับความดันได้กล่าวไว้แล้วใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๖ วันพุธที่ ๒๗ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การใช้ syringe ฉีดตัวอย่างที่เป็นแก๊ส"
 
เวลาที่ใช้ในการวิเคราะห์แต่ละครั้งนั้นก็ตกประมาณ 3-5 นาทีตามที่คู่มือบอกไว้ (หน้า 3-19 เลข 3 ในกรอบสีแดง) ก็จะได้เลขพื้นที่ผิวออกมา

รูปที่ ๑ ด้านหน้าของเครื่อง TPx 1 ที่กลุ่มเราจะใช้วัดพื้นที่ผิวแบบ Single point BET

ถ้าว่าการตามคู่มือ (หน้า 3-20 เลข 5 ในกรอบสีแดง) พอได้เลขพื้นที่ผิวจากการฉีดแก๊ส N2 30% ใน He จำนวน 1 ml แล้วก็ให้ใช้ปุ่ม calibrate ปรับให้ตัวเลขเป็น 2.84 ซึ่งหมายถึง 2.84 m2 ซึ่งถ้าเราทำตามขั้นตอนนี้ พอเราวัดพื้นที่ผิวแบบ Single point BET โดยทำตามคู่มือบอก เมื่อทำการวิเคราะห์เสร็จก็จะสามารถเอาตัวเลขที่เครื่องแสดงมาหารด้วยน้ำหนักตัวอย่างที่ใช้ ก็จะได้ค่าพื้นที่ผิว (m2/g) ของตัวอย่างได้เลย (คู่มือหน้า 3-22 เลข 6 ในกรอบสีแดง) แต่ที่ผ่านมาดูเหมือนว่าไม่มีใครใส่ใจจะทำการสอบเทียบก่อนการวัด (ดูเหมือนว่าจะไม่มีการทำมาหลายปีแล้วด้วย คิดว่าอย่างน้อยก็ 3 ปี)

ดังนั้นตั้งแต่นี้ต่อไปเนื่องจากทางกลุ่มเราจำเป็นต้องมาใช้เครื่องดังกล่าวในการวัดพื้นที่ผิวแบบ Single point BET ก็ขอให้ทุกคนทำการสอบเทียบเครื่อง ChemiSorb 2750 ตามวิธีการที่กล่าวไว้ในคู่มือเครื่อง (ฉบับภาษาอังกฤษตัวแต่หน้า 3-15 ไปจนถึงหน้า 3-20 ซึ่งผมได้สแกนแนบมากับ Memoir ฉบับนี้แล้วด้วย) อย่างน้อยทุกวันที่ทำการวิเคราะห์ตัวอย่าง

สำหรับสมาชิกกลุ่ม เนื้อหาส่วนต่อจากนี้ให้ไปอ่านในไฟล์ .pdf ต้นฉบับ























 

วันอาทิตย์ที่ 25 สิงหาคม พ.ศ. 2556

ChemiSorb 2750 : การเตรียมตัวอย่างเพื่อการวัดพื้นที่ผิว BET MO Memoir : Sunday 25 August 2556

เครื่อง Micromeritic ChemiSorb 2750 เป็นเครื่องที่เราใช้ในการวิเคราะห์ตัวอย่างด้วยเทคนิค Temperature Programmed แบบต่าง ๆ รวมทั้งการวัด Physisorption และ Chemisorption
  
ที่ผ่านมานั้นผู้ที่เข้าไปใช้เครื่องมักจะอิงวิธีการใช้ตามคู่มือฉบับ "ภาษาไทย" ฉบับย่อที่ในขณะนี้ไม่สามารถตรวจสอบได้ว่ามีที่มาอย่างไรและใครเป็นคนจัดทำ คู่มือภาษาไทยฉบับย่อดังกล่าวเขียนเฉพาะวิธีการวิเคราะห์แบบให้ทำตามเป็นข้อ ๆ ไปโดยไม่มีคำอธิบายใด ๆ 
   
และที่สำคัญคือคู่มือภาษาไทยฉบับย่อดังกล่าว "ไม่มี" การกล่าวถึงการสอบเทียบหรือ calibrate เครื่องเอาไว้ด้วย

บังเอิญช่วงเร็ว ๆ นี้ทางกลุ่มเรามีความจำเป็นต้องไปใช้เครื่องดังกล่าวเครื่องหนึ่งในการวิเคราะห์หาพื้นที่ผิว BET แบบ single point (เอาไว้เล่าทีหลัง) อีกครั้งหลังจากไม่ได้เข้าไปใช้มาหลายปี สิ่งที่ผมพบก็คือวิธีการใช้เครื่องในปัจจุบันที่สมาชิกของกลุ่มเราเข้ารับการอบรมนั้น "แตกต่าง" ไปจากสิ่งที่เราเคยปฏิบัติกันมาก่อนหน้า และที่สำคัญก็คือวิธีการใช้เครื่องในปัจจุบันมันตามคู่มือภาษาไทยฉบับย่อแตกต่างไปจากสิ่งที่คู่มือฉบับภาษาอังกฤษต้นฉบับที่มากับเครื่องนั้นระบุไว้ ประเด็นที่สำคัญคือวิธีการเตรียมตัวอย่างก่อนการวิเคราะห์และการสอบเทียบก่อนการวัด แต่ใน Memoir ฉบับนี้จะกล่าวถึงเฉพาะการเตรียมตัวอย่างก่อนการวิเคราะห์ก่อน โดยจะอิงตามคู่มือใช้งานของเครื่องที่ผมสแกนแนบมาด้วย
 
เรื่องการเตรียมตัวอย่างก่อนการวิเคราะห์นี้เคยกล่าวไว้ก่อนหน้านี้ในบันทึกปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๒๖ วันเสาร์ที่ ๒๗ พฤศจิกายน พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดพื้นที่ผิว BET" ขอให้กลับไปอ่านบันทึกฉบับดังกล่าวด้วย

เริ่มจากหน้า 3-12 เรื่อง "Performing a Physisorption Analysis" ในหัวข้อ "Degassing the Sample"

ในย่อหน้าแรก (กรอบสีแดง) จะระบุเอาไว้ว่าตัวเครื่องนั้นสามารถให้ผลการวัดที่ไว้วางใจได้เมื่อพื้นที่ผิวรวมทั้งหมดของตัวอย่างอยู่ในช่วง 0.1-199 m2 เมื่อเทียบกับพื้นผิวทั้งหมดของตัวอย่าง แต่การวิเคราะห์นั้นจะทำได้ถูกต้องมากขึ้นและรวดเร็วมากขึ้นถ้ามีการปรับปริมาณตัวอย่างให้พื้นที่ผิวที่จะทำการวัดนั้นตกอยู่ในช่วง 0.5-25 m2 
  
การปรับพื้นที่ผิวทั้งหมดที่วัดได้เพื่อให้อยู่ในช่วงที่เหมาะสมนั้นกระทำได้ด้วยการปรับเปลี่ยนน้ำหนักตัวอย่างที่ใช้ ถ้าเราไม่ทราบแต่แรกว่าตัวอย่างของเรามีพื้นที่ผิวเท่าใด การวัดครั้งแรกก็คงต้องเป็นการทดลองไปก่อน ถ้าพบว่าค่าที่วัดได้นั้นอยู่นอกช่วงที่เหมาะสมก็ค่อยมาปรับน้ำหนักตัวอย่างที่จะวัดในครั้งต่อไป
 
สำหรับตัวอย่าง TiO2 ที่เราทำการวัดนั้นเราทราบคร่าว ๆ ว่าควรจะมีพื้นที่ผิวอยู่ในช่วงประมาณ 60-100 m2/g (ขึ้นอยู่กับว่าผ่านการเผากี่ครั้งที่อุณหภูมิเท่าใด)
 
ดังนั้นถ้าว่ากันตามคำแนะนำของผู้ผลิตเครื่องแล้ว ปริมาณ TiO2 ที่เราควรใช้ในการวิเคราะห์แต่ละครั้งนั้นควรอยู่ในช่วงประมาณ 0.1-0.2 g เท่านั้นเอง

ในย่อหน้าที่สองของหัวข้อ "Degassing the Sample" นี้ (กรอบสีเขียว) กล่าวไว้ว่าน้ำหนักที่ถูกต้องของตัวอย่างนั้นส่งผลต่อความถูกต้องของค่าพื้นที่ผิว (m2/g) ที่วัดได้ โดยนำหนักที่ถูกต้องของตัวอย่างนั้นควรเป็นน้ำหนักของตัวอย่างที่ปราศจาก "ไอน้ำ" ถ้าจะว่ากันตามนี้การชั่งน้ำหนักตัวอย่างที่ดีที่สุดคือการชั่ง "หลังจาก" วัดพื้นที่ผิวเสร็จแล้ว 
  
กล่าวคือก่อนเอาตัวอย่างใส่ sample cell ก็ใช้ทำการชั่งน้ำหนัก sample cell เปล่า (รวมทั้งจุกอุด) ก่อน จากนั้นใส่ตัวอย่างลงไป เมื่อเอา sample cell ที่บรรจุตัวอย่างเรียบร้อยแล้ว (พร้อมจุกอุด) ไปชั่ง น้ำหนักที่ชั่งที่เพิ่มขึ้นมาจะเป็นน้ำหนักประมาณของตัวอย่าง และเมื่อทำการวิเคราะห์เสร็จสิ้นแล้วเมื่อทำการถอด sample cell ออกจากเครื่องก็ให้รีบใช้จุกอุดปลายเปิดทั้งสองข้างของ sample cell ทันที ทั้งนี้เพื่อป้องกันไม่ให้ตัวอย่างจับความชื้นจากอากาศที่แพร่เข้าไปใน sample cell จุกที่ใช้ในการอุดนี้ต้องเป็นตัวเดียวกันกับที่ใช้ตอนชั่ง sample cell เปล่าด้วย
 
ในกรณีของเรานั้นการทำตามขั้นตอนดังกล่าวอาจจะยุ่งยาก แต่ถ้าหากตัวอย่างของเรานั้นไม่ได้ชอบจับความชื้นเท่าใดนัก การอบตัวอย่างให้แห้งและรีบบรรจุลง sample cell และ/หรือนำ sample cell ที่บรรจุตัวอย่างเรียบร้อยแล้วไปอบแห้งอีกครั้งแล้วค่อยนำมาชั่งน้ำหนักอีกครั้งก็น่าจะทำให้ได้ค่าน้ำหนักตัวอย่างที่แท้จริงได้ (อย่าลืมชั่งน้ำหนัก sample cell เปล่าก่อนด้วย)

แต่ถ้าเป็นการทำ Temperature programmed reduction (TPR) หรือ Temperature programmed oxidation (TPO) เราจะมาชั่งน้ำหนักหลังการวิเคราะห์เสร็จไม่ได้ เพราะตัวอย่างมีการเปลี่ยนแปลงน้ำหนักเนื่องจากถูกรีดิวซ์ (น้ำหนักลดลง) หรือถูกออกซิไดซ์

ตั้งแต่ส่วนท้ายหน้า 3-12 ไปจนสุดหน้า 3-13 นั้นก็เป็นการอธิบายวิธีใช้เครื่อง แต่เรื่องสำคัญอีกเรื่องที่จำเป็นต้องกล่าวย้ำอีกทีนั้นอยู่ในหน้า 3-14 ในหัวข้อ "Degassing Consideration"

ขั้นตอนการไล่แก๊สนี้ไม่ได้จำกัดเฉพาะการไล่น้ำออกจากตัวอย่างเท่านั้น แต่ยังรวมถึงการไล่แก๊สเดิมที่อยู่ในรูพรุนของตัวอย่าง (เช่นอากาศ) เพื่อแทนที่ด้วยแก๊สที่จะใช้ในการดูดซับ (ในกรณีของการวัดพื้นที่ผิวแบบ single point BET เราใช้แก๊ส N2 30% ใน He) อุณหภูมิและเวลาที่ต้องใช้ในการไล่แก๊สนั้นต้องเพียงพอที่จะไล่แก๊สเดิมออกจากรูพรุนได้หมด ในคู่มือนั้นกล่าวว่าการใช้อุณหภูมิที่สูงจะทำให้ไล่แก๊สได้เร็ว โดยที่อุณหภูมินั้นตัวอย่างยังจะต้องมีเสถียรภาพอยู่ (ไม่เกิดการเปลี่ยนแปลงเนื่องจากความร้อน) ตัว heating mantle ของเครื่องนั้นสามารถให้ความร้อนได้สูงถึง 400ºC (กรอบสีน้ำเงิน)
 
การหาว่าควรใช้อุณหภูมิไล่แก๊สสูงเท่าใดและควรใช้เวลานานเท่าใดนั้นต้องใช้การทดสอบ โดยปรับเปลี่ยนอุณหภูมิและเวลาที่ใช้ไปเรื่อย ๆ จนพบว่าได้ค่าพื้นที่ผิวไม่เปลี่ยนแปลง (ถ้าไล่แก๊สออกไม่หมดจะได้พื้นที่ผิวต่ำเกินไป) (กรอบสีส้ม) จากประสบการณ์ที่กลุ่มเราเคยใช้กับ TiO2 นั้นพบว่าอุณหภูมิที่ใช้ไล่แก๊สควรอยู่ในช่วง 200-250ºC และเวลาที่ใช้ไล่แก๊สควรอยู่ที่ประมาณ 4 ชั่วโมง

แต่ถ้าเป็นการวัด NH3-TPD นั้นต้องระวังเรื่องอุณหภูมิที่ใช้ เพราะมันส่งผลต่อโครงสร้างของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว ถ้าอุณหภูมิสูงมากไปจะทำให้ตำแหน่งกรด Brösted (หมู่ -OH) บนพื้นผิวสลายตัวเปลี่ยนเป็นตำแหน่งกรด Lewis ได้ ทำให้ความแรงที่วัดได้นั้นเปลี่ยนไปตามอุณหภูมิที่ใช้ในการไล่แก๊ส โดยส่วนตัวแล้วถ้าเป็นการวัด NH3-TPD ผมเองไม่อยากจะให้ไล่แก๊สที่อุณหภูมิสูงเกินไป แต่ทั้งนี้ก็ต้องมีการพิจารณากันทีละตัวอย่างไป โดยอาศัยอุณหภูมิการทำงานของตัวอย่างนั้นเป็นหลัก

ผมจะทยอยเขียนเรื่องนี้ออกมาเพื่อเป็นบันทึกของกลุ่มเรา แต่อาจจะใช้เวลาหน่อย ดังนั้นในขณะนี้ก่อนที่ใครจะไปใช้เครื่อง ChemiSorb 2750 (ที่เราเรียกว่าเครื่อง TPx) วิเคราะห์ตัวอย่างใด ๆ ก็ให้มาปรึกษาผมก่อน





วันเสาร์ที่ 24 สิงหาคม พ.ศ. 2556

Gate valve กับ Globe valve MO Memoir : Saturday 24 August 2556

เรื่องความแตกต่างระหว่าง gate valve กับ globe valve นี้เห็นคนจำนวนไม่น้อยแยกไม่ออก บังเอิญไปเจอวาล์วที่เขาถอดทิ้งเอาไว้ในแลปมีทั้ง gate valve และ globe valve ก็เลยเอามาถอดแยกชิ้นส่วนให้เห็นว่าข้างในมันเป็นอย่างไร

ผมไม่ได้ย่อรูปให้มันเล็กลงมาก เพราะอยากให้เห็นกันชัด ๆ

รูปที่ ๑ ตัวบนคือ globe valve วาล์วขนาด 1/4 นิ้ว ตัวล่างคือ gate valve ขนาด 1/2 นิ้ว ตัวเลข 200 ที่เห็นคือ rating (เอาไว้ว่าง ๆ ค่อยว่ากันอีกทีว่ามันคืออะไร มันเกี่ยวกับความดันของระบบท่อ)

รูปที่ ๑ เป็นรูปของ globe valve และ gate valve ถ้าดูจากภายนอกจะเห็นว่าตัว globe valve มันจะกลม ๆ และมีลูกศรชี้บอกทิศทางการไหล (ตรงลูกศรสีเหลืองในรูป) ดังนั้นการติดตั้ง globe valve ต้องดูด้วยว่าของไหลในท่อไหนในทิศทางไหน ส่วนตัว gabe valve นั้นมันจะผอมกว่าและไม่มีการระบุทิศทางการไหล จะให้ไหลจากด้านไหนไปยังด้านไหนก็ได้ ตัว globe valve จะใช้ตัว disc (ที่เห็นเป็นกรวยหัวตัดในกรอบสีแดง) เป็นตัวอุดรูการไหลเพื่อควบคุมความกว้างของรูที่จะให้ของไหลไหลผ่าน ส่วนตัว gate valve จะใช้ตัว gate (หรือ disc ในกรอบสีแดง รูปนี้เป็นการมองทางด้านข้างในทิศทางตั้งฉากกับทิศทางการไหล) เป็นตัวปิดกั้นช่องทางที่ให้ของไหลไหลผ่าน gate valve ที่ใช้กับท่อประปาในบ้านเรานั้นช่างประปาจะเรียกว่า "ประตูน้ำ"

 รูปที่ ๒ globe valve และ gate valve เมื่อมองจากทางด้านบน

รูปที่ ๒ เป็น globe valve และ gate valve เมื่อมองจากทางด้านบน ในรูปนี้การไหลของของไหลผ่าน globe valve จะเข้าทางลูกศรสีน้ำเงิน และโผล่ขึ้นมาจากรูที่อยู่ตรงกลางตรงลูกศรสีแดงชี้ ก่อนที่จะไหลออกไปทางทิศทางที่ลูกศรสีเขียวชี้ รูกลม ๆ ที่ลูกศรสีแดงชี้นั้นคือรูที่ถูกควบคุมขนาดเปิดกว้างด้วยตัว disc ถ้าหากตัว disc ลดต่ำลง ช่องเปิดก็จะแคบ ถ้าตัว disc ยกตัวสูงขึ้น ช่องเปิดก็จะกว้างขึ้น (ดูรูปที่ ๓ ข้างล่าง)

รูปที่ ๓ ของไหลที่ไหลผ่าน globe valve จะไหลจากทางด้านซ้าย (ตามเส้นสีแดง) ขึ้นผ่านรูและออกไปทางด้านขวา ความกว้างของรูถูกควบคุมด้วยความสูงของ disc ถ้า disc ยกตัวสูงขึ้นรูก็จะเปิดกว้างมากขึ้น ถ้า disc ลดตัวต่ำลงรูก็จะแคบคง พึงสังเกตว่ารูปแบบการไหลแบบนี้ แรงดันของของไหลที่ไหลเข้ามาจะกระทำในทิศทางแนวแกน (แนวการเคลื่อนที่) ของ disc รูปแบบการไหลแบบนี้แม้ว่าจะทำให้มีความดันลดที่สูง แต่ก็ทำให้วาล์วเปิด-ปิดได้ง่ายในระบบที่ความดันด้านขาเข้าและด้านขาออกแตกต่างกันมาก

รูปที่ ๔ ตัวซ้ายคือ gate valve ตัวขวาคือ globe valve รูปบนแสดงการไหลของไหลไหลเข้า globe valve ส่วนรูปล่างแสดงการไหลของของไหลออกจาก globe วาล์ว (ตามลูกศรสีเขียวชี้)

รูปที่ ๔ เป็นการมองในแนวช่องทางการไหล จะเห็นว่าของ gate valve เป็นช่องเปิดกว้างตรงตลอด ทำให้ความดันลดคร่อมตัว gate valve ต่ำมาก ในการปิดวาล์วตัว disc จะเคลื่อนตัวจากด้านบน (ในทิศทางตั้งฉากกับการไหล) ลงมาขวางกั้นการไหล รูปแบบเช่นนี้จะทำให้ตัว disc ถูกดันให้อัดติดกับบ่ารองด้านหลัง ถ้าหากความดันระหว่างสองด้านของแผ่น disc แตกต่างกันมากจะทำให้เปิดวาล์วได้ลำบาก ส่วนของ globe valve นั้นของไหลที่ไหลเข้าวาล์วจะมีการวกขึ้นด้านบนก่อนที่จะวกลงด้านล่างและออกไปอีกทางฟากหนึ่งของวาล์ว ทำให้ความดันลดคร่อม globe valve สูงกว่าของ gate valve มาก

ฉบับนี้คงจบแค่นี้

วันพุธที่ 21 สิงหาคม พ.ศ. 2556

Electrophilic substitution ตำแหน่งที่ 3 บนวงแหวนเบนซีน MO Memoir : Wednesday 21 August 2556

เรื่องมันเริ่มจากการที่ผมนั่งฟังบรรยายวิชาสัมมนา แล้วผู้ที่บรรยายเขากล่าวถึงปฏิกิริยา sulphonation (การเติมหมู่ -SO3H) ไปยังวงแหวนของสารประกอบตัวหนึ่งที่เขาใช้ในการทดลอง เพื่อทำให้โมเลกุลพอลิเมอร์ของเขามีหมู่ฟังก์ชันที่เป็นขั้ว โมเลกุลที่เขาต้องการทำปฏิกิริยาsulfonation คือโมเลกุลในรูปที่ ๑ ข้างล่าง โดยเขากล่าวว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นที่ตำแหน่งที่ลูกศร 1 ชี้ แต่ผมรู้สึกแปลก ๆ ก็เลยถามเขากลับไปว่าทำไมมันไม่เกิดตรงตำแหน่งที่ลูกศร 2 ชี้
รูปที่ ๑ โมเลกุลสารตั้งต้นที่เป็นที่มาของปัญหา และตำแหน่งเข้าทำปฏิกิริยา sulfonation ที่เป็นที่มาของคำถาม

วงแหวนเบนซีน (C6H6) นั้นมี π อิเล็กตรอนวิ่งวนไปรอบวงแหวน สารที่จะเข้าทำปฏิกิริยากับวงแหวนเบนซีนได้นั้นจะต้องเข้ามาดึงอิเล็กตรอนเหล่านี้ไปสร้างพันธะ ปฏิกิริยาที่วงแหวนเบนซีนจึงเรียกว่าปฏิกิริยา electrophilic substitution (การแทนที่ด้วยสารที่ชอบอิเล็กตรอน) แต่เนื่องจาก π อิเล็กตรอนของวงแหวนเบนซีนนั้นมีเสถียรภาพมากกว่า π อิเล็กตรอนของพันธะคู่ C=C การเข้าทำปฏิกิริยากับ π อิเล็กตรอนของวงแหวนเบนซีนจึงยากกว่า จึงไม่แปลกที่ว่าสารที่เข้าทำปฏิกิริยาได้ง่ายกับ π อิเล็กตรอนของพันธะคู่ C=C พอเอามาทำปฏิกิริยากับ π อิเล็กตรอนของวงแหวนเบนซีน (ในภาวะการทำปฏิกิริยาเดียวกัน) จะไม่ทำปฏิกิริยาหรือเกิดปฏิกิริยาได้ยาก จำเป็นต้องมีตัวเร่งปฏิกิริยาช่วยหรือใช้ภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงกว่า

แต่ก็มีการสังเกตเหมือนกันว่าถ้าหากเราแทนที่อะตอม H อะตอมใดอะตอมหนึ่งของวงแหวนด้วยหมู่อื่นก่อน การแทนที่อะตอม H อะตอมที่สองนั้นอาจเกิดได้ง่ายกว่าหรือยากมากกว่าเมื่อเทียบกับการแทนที่อะตอม H อะตอมแรก และตำแหน่งอะตอม H ตัวที่สองที่จะถูกแทนที่นั้นขึ้นอยู่กับหมู่ที่เข้ามาแทนที่อะตอม H อะตอมแรกด้วย ตัวอย่างเช่นถ้าหากเราแทนที่อะตอม H อะตอมแรกด้วยหมู่อัลคิล (-CnH2n+1) ทำให้เบนซีน (C6H6) กลายเป็นอัลคิลเบนซีน (C6H5-CnH2n+1 ) และถ้าเราเอาอัลคิลเบนซีนนี้มาทำปฏิกิริยาแทนที่อะตอม H อะตอมที่สองของวงแหวนเบนซีนด้วยหมู่อื่นเช่น -SO3H (ด้วยปฏิกิริยา sulfonation) การแทนที่ครั้งที่สองจะเกิดได้ง่ายขึ้นเมื่อเทียบกับการแทนที่อะตอม H ครั้งแรก และการแทนที่ครั้งที่สองจะเกิดที่ตำแหน่ง ortho หรือ para เมื่อเทียบกับหมู่อัลคิล (ส่วนจะเกิดที่ตำแหน่ง ortho หรือ para มากกว่ากันนั้นจะมีเรื่องขนาดของหมู่แรกและหมู่ที่สองเข้ามาเกี่ยวข้องด้วย)
 
แต่ถ้าหากเราแทนที่อะตอม H อะตอมแรกของวงแหวนเบนซีนด้วยหมู่ -SO3H (ด้วยปฏิกิริยา sulfonation) ก่อน จากนั้นจึงค่อยเอาสารประกอบ C6H5-SO3H มาแทนที่อะตอม H อะตอมที่สองของวงแหวนเบนซีนด้วยหมู่อัลคิล จะพบว่าการเติมหมู่อัลคิลเข้าไปยังวงแหวนจะเกิดยากมากขึ้นเมื่อเทียบกับการเติมหมู่อัลคิลเข้าไปเป็นหมู่แรก และหมู่อัลคิลที่เติมเข้าไปนั้นจะอยู่ที่ตำแหน่ง meta เมื่อเทียบกับตำแหน่งหมู่ -SO3H

ตรงนี้ขอให้ดูรูปที่ ๒ ประกอบ
  

รูปที่ ๒ ถ้าเราแทนที่อะตอม H อะตอมแรกของวงแหวนเบนซีนด้วยหมู่ -CH3 ก่อน จากนั้นจึงนำสารประกอบ C6H5-CH3 มาทำปฏิกิริยา sulfonation หมู่ -SO3H ที่เติมเข้าไปทีหลังจะอยู่ที่ตำแหน่ง ortho (ได้โมเลกุลรูปซ้าย) หรือตำแหน่ง para (ได้โมเลกุลรูปกลาง) แต่ถ้าเราแทนที่อะตอม H อะตอมแรกของวงแหวนเบนซีนด้วยหมู่ -SO3H ก่อน (ด้วยปฏิกิริยา sulfonation) จากนั้นจึงนำสารประกอบC6H5-SO3H มาแทนที่อะตอม H อะตอมที่สองของวงแหวนเบนซีนด้วยหมู่ -CH3 หมู่ -CH3 ที่เติมเข้าไปทีหลังจะไปอยู่ที่ตำแหน่ง meta (ได้โมเลกุลในรูปขวา)

ในระหว่างการเกิดปฏิกิริยา electrophilic substitution ที่มีการแทนที่อะตอม H ของวงแหวนเบนซีนนั้น หมู่ใหม่ที่เข้ามาจะต้องมีความเป็นบวกมากพอที่จะสร้างพันธะกับ π อิเล็กตรอนของวงแหวนได้ เกิดเป็นสารมัธยันต์ carbocation ที่มีประจุบวก ถ้าหากหมู่แรกที่เข้ามาเกาะอยู่ก่อนนั้นสามารถทำให้ carbocation ที่เกิดขึ้นนั้นมีเสถียรภาพ ไม่ว่าจะโดยการทำให้ประจุบวกที่เกิดขึ้นเกิดการ resonance หรือจ่ายอิเล็กตรอนลงมาให้กับวงแหวน carbocation นั้นก็จะเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าต่อไปได้ การทำแทนที่ด้วยหมู่ที่สองก็จะง่ายขึ้น และจะเกิดที่ตำแหน่ง ortho หรือ para


รูปที่ ๓ ตัวอย่างหมู่ที่เป็น ring activation และ deactivating และ ortho-, para-directing และ meta-directing ที่เลือกรูปนี้มาก็เพราะเขาเรียงลำดับความแรงเอาไว้ให้ด้วย
 
แต่ถ้าหมู่แรกที่มาเกาะกับวงแหวนเบนซีนนั้นดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนเบนซีน จะทำให้ความหนาแน่นของ π อิเล็กตรอนในวงแหวนเบนซีนลดลง หมู่ที่สองที่จะมาสร้างพันธะกับวงแหวนก็จะทำปฏิกิริยาได้ยากขึ้น การแทนที่ก็จะเกิดที่ตำแหน่ง meta
 
หมู่เช่น -NH2 หรือ -OH หรือ -Cl นั้น แม้ว่าอะตอม N หรือ O ที่เกาะกับวงแหวนโดยตรงนั้นจะมีค่า electronegativity สูงกว่าอะตอม C กล่าวคืออะตอม N หรือ O หรือ Cl จะดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C แต่ทั้ง N และ O และ Cl นั้นต่างมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (lone pair) ที่สามารถจ่ายให้กับวงแหวน ผลลัพท์ที่ได้จะขึ้นอยู่กับว่าปรากฏการณ์ไหนโดยเด่นกว่ากัน ในกรณีของ -NH2 หรือ -OH นั้นการจ่ายอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยวให้กับวงแหวนนั้นโดดเด่นกว่าการดึงอิเล็กตรอนออก ผลก็คือเมื่อมีหมู่ -NH2 หรือ -OH มาเกาะจะทำให้วงแหวนว่องไวเพิ่มมากขึ้น แต่ในกรณีของฮาโลเจนเช่น -Cl นั้นผลของการดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนโดดเด่นกว่าการจ่ายคู่อิเล็กตรอนให้กับวงแหวน ผลก็คือเมื่อมีหมู่ฮาโลเจนมาเกาะจะทำให้วงแหวงมีความว่องไวลดน้อยลง
 
เรื่อง electrophilic substitution ของวงแหวนเบนซีนโดยเฉพาะการแทนที่ตำแหน่งที่สองนี้ผมจั่วหัวข้อไว้ตั้งนานแล้ว แต่ยังไม่ได้ลงมือเขียนสักที แต่ก็ดันมีเรื่องมาให้เขียนเรื่องการแทนที่ตำแหน่งที่สามขึ้นมาก่อน ส่วนที่ว่าหมู่ไหนทำให้วงแหวนวงไวมากขึ้นหรือเฉื่อยมากขึ้น หรือทำให้เกิดการแทนที่ครั้งที่สองที่ตำแหน่งใดนั้นก็ดูข้อมูลในรูปที่ ๓ เองเองก็แล้วกัน
 
ทีนี้ถ้าหากวงแหวนเบนซีนมีการแทนที่อะตอม H แล้ว 2 ตำแหน่ง เมื่อนำมาทำปฏิกิริยาแทนที่อะตอม H ตำแหน่งที่สาม ก็จะเกิดคำถามขึ้นมาว่าจะเกิดปฏิกิริยาตรงไหน
 
โดยหลักก็คือหมู่ที่เข้ามาแทนที่ก่อนหน้าทั้งสองหมู่จะส่งผลต่อการแทนที่ตำแหน่งที่สาม
ถ้าหากตำแหน่งแทนที่ตำแหน่งที่สามนั้นสอดคล้องกับอิทธิพลของหมู่ที่อยู่ก่อนหน้านั้นสองหมู่ ก็จะทำนายตำแหน่งการแทนที่ตำแหน่งที่สามได้ง่าย
  
แต่ถ้าหมู่ที่เกาะอยู่ก่อนสองหมู่นั้นส่งอิทธิพลต่อการแทนที่ตำแหน่งที่สามที่แตกต่างกัน การทำนายตำแหน่งที่จะเกิดการแทนที่ตำแหน่งที่สามก็จะยากขึ้น ในกรณีนี้จำเป็นต้องมีการเปรียบเทียบว่าหมู่ไหนมีอิทธิพลมากกว่ากัน
 
ตรงนี้ลองดูตัวอย่างในรูปที่ ๔ ประกอบโดยจะเริ่มจากกรณีของ o-cresol และ m-cresol ก่อน


รูปที่ ๔ ตำแหน่งที่ว่างสำหรับการแทนที่ครั้งที่สามบนวงแหวนเบนซีนของโมเลกุล o-cresol และ m-cresol
 
ทั้ง -CH3 และ -OH ต่างเป็นหมู่ ortho-, para-directing group ถ้าเราพิจารณาโมเลกุล o-cresol ว่าถ้านำมาทำปฏิกิริยาแทนที่ครั้งที่สามแล้วจะเกิดปฏิกิริยาที่ตำแหน่งใดนั้นจะพบว่า
 
ตำแหน่ง (1) เป็นตำแหน่ง ortho ของ -CH3 แต่เป็นตำแหน่ง meta ของ -OH
ตำแหน่ง (2) เป็นตำแหน่ง meta ของ -CH3 แต่เป็นตำแหน่ง para ของ -OH
ตำแหน่ง (3) เป็นตำแหน่ง para ของ -CH3 แต่เป็นตำแหน่ง meta ของ -OH
ตำแหน่ง (4) เป็นตำแหน่ง meta ของ -CH3 แต่เป็นตำแหน่ง ortho ของ -OH
 
จะเห็นว่าไม่ว่าจะเกิดการแทนที่ที่ตำแหน่งใดนั้น จะมีความขัดแย้งกันระหว่างหมู่ -CH3 กับ -OH กล่าวคือถ้าเป็นตำแหน่ง ortho หรือ para เมื่อเทียบกับ -CH3 มันจะเป็นตำแหน่ง meta เมื่อเทียบกับ -OH แต่ถ้าเป็นตำแหน่ง ortho หรือ para เมื่อเทียบกับ -OH มันจะเป็นตำแหน่ง meta เมื่อเทียบกับ -CH3 ในกรณีเช่นนี้ก็ต้องมาพิจารณาว่าหมู่ใดมีอิทธิพลมากกว่ากัน จากข้อมูลในรูปที่ ๓ จะเห็นว่าหมู่ -OH มีอิทธิพลมากกว่าหมู่ -CH3 ดังนั้นจึงน่าจะคาดการณ์ได้ว่าการแทนที่ตำแหน่งที่สามควรเกิดที่ตำแหน่ง (2) หรือ (4) เป็นหลัก
 
ที่นี้ถ้าเรามาพิจารณาโมเลกุล m-cresol ดูบ้างจะพบว่า
 
ตำแหน่ง (5) เป็นตำแหน่ง ortho ของ -CH3 และเป็นตำแหน่ง ortho ของ -OH ด้วย
ตำแหน่ง (6) เป็นตำแหน่ง ortho ของ -CH3 และเป็นตำแหน่ง para ของ -OH ด้วย
ตำแหน่ง (7) เป็นตำแหน่ง meta ของ -CH3 และเป็นตำแหน่ง meta ของ -OH ด้วย
ตำแหน่ง (8) เป็นตำแหน่ง para ของ -CH3 และเป็นตำแหน่ง ortho ของ -OH ด้วย
 
จะเห็นว่าการแทนที่ที่ตำแหน่ง (5) (6) และ (8) นั้นเป็นไปตามอิทธิพลของหมู่ -CH3 และ -OH กล่าวอีกนัยหนึ่งคือหมู่ทั้งสองส่งอิทธิพลเสริมกันในการแทนที่ที่ตำแหน่งดังกล่าว ส่วนการแทนที่ที่ตำแหน่ง (7) นั้นเป็นตำแหน่งที่ขัดแย้งกับอิทธิพลของหมู่ -CH3 และ -OH ดังนั้นการแทนที่ที่ตำแหน่ง (7) จึงไม่น่าจะเกิด
 
อีกตัวอย่างที่จะขอยกมาคือกรณีของ nitrotoluene ในรูปที่ ๕


รูปที่ ๕ ตำแหน่งที่ว่างสำหรับการแทนที่ครั้งที่สามบนวงแหวนเบนซีนของโมเลกุล 2-nitrotoluene และ 4-nitrotoluene

หมู่ -CH3 เป็น ring activating group และเป็น ortho-, para-directing group ส่วน -NO2 เป็น ring deactivating group และเป็น meta-directing group ในกรณีของ 2-nitrotoluene จะพบว่า
 
ตำแหน่ง (1) เป็นตำแหน่ง ortho ของ -CH3 และเป็นตำแหน่ง meta ของ -NO2 ด้วย
ตำแหน่ง (2) เป็นตำแหน่ง meta ของ -CH3 แต่เป็นตำแหน่ง para ของ -NO2
ตำแหน่ง (3) เป็นตำแหน่ง para ของ -CH3 และเป็นตำแหน่ง meta ของ -NO2 ด้วย
ตำแหน่ง (4) เป็นตำแหน่ง meta ของ -CH3 แต่เป็นตำแหน่ง ortho ของ -NO2
 
จะเห็นว่าตำแหน่งที่ถ้าเกิดการแทนที่ครั้งที่สามแล้วไม่ขัดแย้งกับอิทธิพลของหมู่ -CH3 และ -NO2 ที่เกาะอยู่ก่อนคือตำแหน่งที่ (1) และ (3)
 
ที่นี้ถ้าเรามาลองพิจารณากรณีของ 3-nitrotoluene ดูบ้าง จะพบว่า
 
ตำแหน่ง (5) เป็นตำแหน่ง ortho ของ -CH3 แต่เป็นตำแหน่ง ortho ของ -NO2
ตำแหน่ง (6) เป็นตำแหน่ง ortho ของ -CH3 แต่เป็นตำแหน่ง para ของ -NO2
ตำแหน่ง (7) เป็นตำแหน่ง meta ของ -CH3 แต่เป็นตำแหน่ง meta ของ -NO2
ตำแหน่ง (8) เป็นตำแหน่ง para ของ -CH3 แต่เป็นตำแหน่ง ortho ของ -NO2
 
จะเห็นว่าไม่ว่าจะเกิดการแทนที่ที่ตำแหน่งใดนั้น จะมีความขัดแย้งกันระหว่างหมู่ -CH3 กับ -NO2 กล่าวคือถ้าเป็นตำแหน่ง ortho หรือ para เมื่อเทียบกับ -CH3 มันจะเป็นตำแหน่ง ortho หรือ para เมื่อเทียบกับ -NO2 แต่ถ้าเป็นตำแหน่ง meta เมื่อเทียบกับ -NO2 มันจะเป็นตำแหน่ง meta เมื่อเทียบกับ -CH3 (ตำแหน่ง (7)) ในกรณีเช่นนี้ก็ต้องมาพิจารณาว่าหมู่ใดมีอิทธิพลมากกว่ากัน แต่เนื่องจากหมู่ -NO2 มีอิทธิพลที่แรงกว่าหมู่ -CH3 ดังนั้นจึงคาดการณ์ว่าปฏิกิริยาการแทนที่ครั้งที่สามน่าจะเกิดที่ตำแหน่ง (7) เป็นหลัก
 
ที่กล่าวมาทั้งหมดข้างต้นยังไม่ได้พิจารณาถึงผลของรูปร่างโมเลกุลของหมู่ที่เกาะอยู่ก่อนหน้าและของหมู่ที่จะเข้ามาแทนที่ (steric effect) นะ เพราะในบางกรณีเมื่อนำเอารูปร่างโมเลกุลเข้ามาพิจารณาจะพบว่าการแทนที่บางตำแหน่งนั้นไม่น่าจะเกิดเพราะหมู่ที่จะเข้ามาแทนที่นั้นไม่สามารถเข้าถึงตำแหน่งนั้นได้เนื่องจากหมู่ที่เกาะอยู่ก่อนหน้าขวางทางเอาไว้
 
ถัดไปเราลองมาพิจารณากรณีของโมเลกุลที่มีรูปร่าง (ดูเหมือน) ซับซ้อนมากขึ้นดังเช่นโมเลกุลในรูปที่ ๖ ข้างล่าง

รูปที่ ๖ ปฏิกิริยา sulfonation ที่ตำแหน่งวงแหวน จากบทความเรื่อง "Highly charged and stable cross-linked 4,4′-bis(4-aminophenoxy)biphenyl-3,3′-disulfonic acid (BAPBDS)-sulfonated poly(ether sulfone) polymer electrolyte membranes impervious to methanol" โดย Bijay P. Tripathi, Tina Chakrabartya and Vinod K. Shahi ในวารสาร J. Mater. Chem., ปีค.ศ. 2010, 20, หน้า 8036-8044
 
ในรูปที่ ๖ ผู้เขียนบทความกล่าวถึงปฏิกิริยา sulfonation คือการเติมหมู่ -SO3H เข้าไปยังวงแหวน A ที่อยู่ในกรอบสี่เหลี่ยมสีส้ม วงแหวน A นี้เราอาจเขียนย่อ ๆ ได้เป็น Ar-(C6H4)-OAr เมื่อ Ar คือหมู่ aryl ในที่นี้หมู่ Ar- และ -OAr คือหมู่สองหมู่แรกที่เข้ามาแทนที่อะตอม H ของวงแหวนเบนซีน -SO3H ที่เข้ามาทำปฏิกิริยานั้นจะเป็นหมู่ที่สามที่เข้ามาแทนที่ คำถามก็คือหมู่ -SO3H ควรจะเข้าที่ตำแหน่ง 1 หรือ 2
 
หมู่ -Ar และ -OAr ต่างเป็น ring activating group และเป็น ortho-, para- directing group ทั้งคู่ ตำแหน่ง 1 เป็นตำแหน่ง ortho ของหมู่ -OAr แต่เป็นตำแหน่ง meta ของหมู่ -Ar ส่วนตำแหน่ง 2 เป็นตำแหน่ง ortho ของหมู่ -Ar แต่เป็นตำแหน่ง meta ของหมู่ -OAr ในกรณีเช่นนี้ก็ต้องมาดูว่าระหว่างสองหมู่นี้หมู่ไหนมีอิทธิพลมากกว่ากัน เนื่องจากหมู่ -OAr มีอิทธิพลมากกว่าหมู่ -Ar การเข้าแทนที่ของหมู่ -SO3H จึงเกิดขึ้นที่ตำแหน่ง 1 ไม่เกิดที่ตำแหน่ง 2
 
สำหรับปฏิกิริยาในรูปที่ ๖ นั้นตามความเห็นของผมมันไม่แปลกหรอกที่เขาจะบอกว่าหมู่ -SO3H เข้าไปยังตำแหน่ง 1 (ตำแหน่ง ortho เมื่อเทียบกับหมู่ -OAr) ที่ผมติดใจมากกว่าคือทำไมผู้เขียนบทความจึงคิดว่ามันไม่เข้าไปแทนที่อะตอม H ของวงแหวน B ในกรอบสีเขียว
 
วงแหวน B ในกรอบสีเขียวเราอาจเขียนย่อ ๆ ได้เป็น H2N-(C6H4)-OAr ทั้งหมู่ amino H2N- และอีเทอร์ -OAr นั้นต่างเป็นring activating group และเป็น ortho-, para- directing group ทั้งคู่ แต่ในกรณีนี้หมู่ H2N- เป็นหมู่ที่แรงกว่า ดังนั้นการเข้าแทนที่อะตอม H ของวงแหวน B จึงควรเกิดที่ตำแหน่ง 4 (ตำแหน่ง ortho เมื่อเทียบกับหมู่ H2N- แต่เป็น meta เมื่อเทียบกับหมู่ -OAr) ไม่ใช่ตำแหน่ง 3 (ตำแหน่ง ortho เมื่อเทียบกับหมู่ -OAr แต่เป็น meta เมื่อเทียบกับหมู่ H2N-) นอกจากนี้ตำแหน่ง 4 ยังเปิดโล่งมากกว่าตำแหน่ง 1 และ 2 การเข้าแทนที่จึงควรจะง่ายกว่าด้วย
 
ณ จุดนี้ถ้าลองกลับไปดูคำถามที่ผมถามเขาเมื่อวันศุกร์ที่แล้วที่ผมเขียนเอาไว้ในย่อหน้าแรกของ Memoir ฉบับนี้ พวกคุณก็คงจะมองเห็นแล้วว่าทำไปผมจึงรู้สึกแปลก ๆ ตอนที่ได้ยินเขานำเสนอว่าปฏิกิริยา sulfonation ของเขานั้นเกิดขึ้นที่ตำแหน่งที่ลูกศร 1 ชี้
 
ผมไม่ทราบว่าเขาจะหาคำตอบของคำถามที่ผมถามเขาทิ้งเอาไว้ในวันศุกร์นั้นหรือเปล่า และก็ไม่ทราบว่าจะมีกรรมการท่านใดถามเขาเรื่องนี้ในระหว่างการสอบของเขาที่กำลังจะเกิดขึ้นเร็ว ๆ นี้หรือไม่ รู้แต่ว่าในวันนั้นมีผู้เข้าร่วมฟังการบรรยายบางรายสงสัยว่าผมถามเขาเรื่องอะไร ผมก็เลยบอกเขาเหล่านั้นไปว่าแล้วจะเขียนอธิบายเรื่องราวทั้งหมดให้อ่านกัน ซึ่งก็คือ Memoir ฉบับนี้นั่นเอง
 
เวลาสอนหนังสือผมมักบอกนิสิตเสมอว่า จะตั้งคำถามหรือออกข้อสอบให้นิสิตสอบตกนั้นไม่ยากหรอก ถามคำถามพื้นฐานแค่นั้นแหละ ได้ผลทุกที

หมายเหตุ : เหตุผลที่ว่าทำไมปฏิกิริยา sulphonation ในรูปที่ ๑ จึงเข้าที่ตำแหน่ง 1 นั้นอ่านเพิ่มเติมได้ที่ Memoir ฉบับวันเสาร์ที่ ๓๑ ตุลาคม ๒๕๕๘ เรื่อง "จาก Alkanes ไปเป็น Aramids"