ในแลปของเรานั้นคนส่วนใหญ่มักจะนิยมใช้เครื่อง micromeritics ChemiSorb 2750 ในการวิเคราะห์ ammonia temperature programmed desorption หรือที่เรานิยมเรียกกันสั้น ๆ ว่า NH3-TPD โดยเครื่อง ChemiSorb 2750 ที่เรามีอยู่นั้นจะใช้ Thermal Conductivity Detector (TCD) เป็นตัววัดการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบของแก๊สที่ไหลผ่านตัวอย่าง
โดยทั่วไปก่อนทำการวิเคราะห์นั้น เราจะไล่แก๊สต่าง ๆ ที่ถูกดูดซับอยู่บนพื้นผิว (ที่สำคัญคือน้ำ รองลงไปคือ CO2 แต่ส่วนใหญ่มักจะเป็นน้ำเสียมากกว่า) ออกไปก่อนด้วยการใช้แก๊สเฉื่อย (N2 หรือ He) purge ตัวอย่าง (คือเอาแก๊สเฉื่อยไหลผ่านตัวอย่าง) ในขณะเดียวกันก็มักจะทำการเพิ่มอุณหภูมิให้กับตัวอย่างเพื่อช่วยให้น้ำหลุดออกจากพื้นผิวและรูพรุนต่าง ๆ ได้ง่ายขึ้น น้ำที่หลุดออกมาจากรูพรุนนั้นจะถูกแก๊สเฉื่อยพัดพาออกไปจากระบบ และเมื่อเสร็จสิ้นการไล่น้ำแล้ว เราก็จะลดอุณหภูมิตัวอย่างให้ต่ำลงมายังอุณหภูมิที่จะทำการดูดซับ NH3 ซึ่งอุณหภูมิที่ใช้ในการดูดซับนี้มักจะอยู่ประมาณ 50ºC (อันนี้แล้วแต่คนทำการทดลอง)
ส่วนที่ว่าควรใช้อุณหภูมิเท่าไรในการดูดซับนั้นเคยกล่าวเอาไว้แล้วใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๑๙ วันศุกร์ที่ ๑๒ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๓ เรื่องการควบคุมอุณหภูมิ และเรื่องเกี่ยวกับ NH3-TPD นี้เคยกล่าวไว้หลายครั้งแล้ว ขอให้ไปตามอ่านได้ใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๑๘ วันพฤหัสบดีที่ ๑๑ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๓ เรื่องการวัดความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง (อีกครั้ง) ซึ่งในบันทึกฉบับหลังนี้จะบอกว่าควรต้องไปอ่านเรื่องก่อนหน้านี้เรื่องไหนบ้าง ใครที่ยังไม่มีบันทึกสองฉบับนี้ (โดยเฉพาะพวกรหัส ๕๓) ก็ไปหาอ่านได้จากคอมพิวเตอร์ของกลุ่มซึ่งผมเอาฉบับ pdf ไปลงเอาไว้
เหตุผลที่เราต้องไล่น้ำออกไปนั้นเป็นเพราะเมื่อเราทำการเพิ่มอุณหภูมิ ทั้ง NH3 และน้ำจะหลุดออกมาจากพื้นผิว และ TCD นั้นไม่แยกว่าสัญญาณที่วัดได้นั้นเป็นสัญญาณของน้ำหรือสัญญาณของ NH3 จึงทำให้เกิดปัญหาว่าพีคที่เห็นนั้นเป็นพีคการคายน้ำหรือเป็นพีคการคาย NH3
ตัวอย่างเดียวกันนั้น ถ้าใช้อุณหภูมิและระยะเวลาในการไล่น้ำแตกต่างกัน ก็ให้ผลการวัดNH3-TPD ที่แตกต่างกันได้ ทั้งนี้เป็นเพราะน้ำที่อยู่บนพื้นผิวมีส่วนเกี่ยวข้องกับการเกิดตำแหน่งกรดแบบเบรินสเตด (Brönsted) และอุณหภูมิที่ใช้ไล่น้ำยังส่งผลถึงระดับการไล่โมเลกุลน้ำที่ถูกดูดซับทางเคมีออกจากพื้นผิวและโมเลกุลน้ำที่อยู่ในโครงสร้าง (ถ้ามีอยู่) ออกมาจากโครงสร้าง ซึ่งส่งผลต่อการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างของพื้นผิวได้ ส่วนระยะเวลาการไล่นั้นส่งผลต่อระดับการไล่น้ำออกจากรูพรุน ถ้าเราให้เวลานานพอ น้ำที่หลุดออกมาจากพื้นผิวก็จะเคลื่อนที่ออกจากรูพรุนมาสู่แก๊สที่ไหลผ่านและถูกพาออกไปจากระบบ แต่ถ้าใช้เวลาสั้นเกินไป โมเลกุลของน้ำที่หลุดออกมากจากพื้นผิวที่อยู่ลึกในรูพรุนก็สามารถควบแน่นกลับลงบนพื้นผิวที่อยู่ใกล้ปากรูพรุนได้
แต่สิ่งสำคัญคือถ้าจะเปรียบเทียบผลการวัดตัวอย่างในตระกูลเดียวกัน ก็ควรทำการเตรียมตัวอย่าง (อุณหภูมิและเวลาที่ใช้ในการไล่น้ำ) ที่ภาวะเดียวกัน จะได้เปรียบเทียบผลการวิเคราะห์ได้
โดยส่วนตัวแล้วผมจะแนะนำให้ทำการไล่น้ำโดยใช้อุณหภูมิที่จะนำตัวเร่งปฏิกิริยานั้นไปใช้ในการทำปฏิกิริยา แต่ถ้าเราทำการศึกษาการทำปฏิกิริยาในช่วงอุณหภูมิต่าง ๆ กัน เช่นสมมุติว่าทดสอบในช่วงอุณหภูมิ 150-500ºC ผมจะแนะนำให้ทำการไล่น้ำที่อุณหภูมิ 150ºC จากนั้นจึงค่อยลดอุณหภูมิตัวอย่างลงมาที่อุณหภูมิที่จะให้ NH3 ดูดซับบนพื้นผิวของตัวอย่าง ทั้งนี้เพื่อให้พื้นผิวที่ NH3 เริ่มดูดซับนั้นมีลักษณะเดียวกันกับที่ควรเป็นที่อุณหภูมิ 150ºC เพราะถ้าเราไปไล่น้ำที่อุณหภูมิ 500ºC จะทำให้เราได้พื้นผิวตัวอย่างเป็นพื้นผิวที่ควรเป็นที่อุณหภูมิ 500ºC แม้ว่าเราจะลดอุณหภูมิตัวอย่างลงมายังอุณหภูมิที่จะทำการดูดซับ NH3 ก็ตาม
ในระหว่างการทำ NH3-TPD นั้นเราจะปรับอุณหภูมิของตัวอย่างให้เปลี่ยนแปลงไปตามโปรแกรมที่ตั้งเอาไว้ ซึ่งมักจะทำการเพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้นด้วยอัตราการเพิ่มที่กำหนด โดยอัตราการเพิ่มนั้นอาจคงที่ตลอดการวิเคราะห์หรือปรับเปลี่ยนไป นอกจากนี้ยังอาจมีช่วงที่เรารักษาอุณหภูมิตัวอย่างให้คงที่
รูปที่ ๑ ตัวอย่างสัญญาณ NH3-TPD ของตัวเร่งปฏิกิริยา Cu-TS-1 ที่วิเคราะห์ด้วยเครื่อง micromeritics ChemiSorb 2750 ที่ให้เวลาเป็นแกนนอน (วิทยานิพนธ์ปริญญามหาบัณฑิตสาขาวิศวกรรมเคมี จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย เรื่อง "Preparation of copper titanium silicalite-1" โดยน.ส.ดรุณี สุขหอม ปีการศึกษา 2548)
รูปที่ ๒ กราฟเดียวกันกับรูปที่ ๑ แต่ในที่นี้วาดใหม่โดยให้อุณหภูมิเป็นแกนนอน จะเห็นว่าเกิดปัญหาตรงตำแหน่ง (ก) อุณหภูมิ 80-90ºC ซึ่งเป็นช่วงที่เครื่องพยายามปรับอัตราการเพิ่มอุณหภูมิให้ได้ 10ºC/min และที่ (ข) 550ºC ซึ่งจุดข้อมูลสัญญาณในช่วงเวลาจากประมาณนาทีที่ 51-68 (ระหว่างเส้นประสีเขียวในรูปที่ ๑) ถูกยุบรวมเข้ามาเป็นขีดในแนวดิ่ง ซึ่งสามารถก่อให้เกิดปัญหาได้ถ้าหากในช่วงที่อุณหภูมิระบบคงนี้นี้มีการคาย NH3 ออกมาด้วย เพราะจะทำให้ข้อมูลดังกล่าวหายไป
ความจริงก็คือเราไม่สามารถ "หยุดเวลา" ได้ แต่เราสามารถ "หยุดการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ" ได้ ดังนั้นถ้าเราจะนำเอาข้อมูลมาทำการวิเคราะห์ เราก็ควรที่จะใช้กราฟที่ถูกต้อง คือให้แกน x เป็นแกนเวลา ส่วนอุณหภูมิและสัญญาณ TCD นั้นให้เป็นแกน y เพราะที่ผ่านมานั้นพบว่านิสิตส่วนใหญ่ (กลุ่มอื่นที่ไม่ใช่กลุ่มเรา) นิยมเขียนกราฟโดยให้แกน x เป็นแกนอุณหภูมิและแกน y เป็นแกนสัญญาณ TCD เพียงเพื่อให้อ่านค่าอุณหภูมิของตำแหน่งพีคได้ง่าย แต่การกระทำดังกล่าวนั้นส่งผลต่อกราฟข้อมูลเมื่อต้องการคำนวณพื้นที่ใต้พีค เพราะอาจทำให้ข้อมูลขาดหายไปได้โดยเฉพาะถ้าหากมีการคาย NH3 ออกมาในช่วงที่อุณหภูมิคงที่ ตัวอย่างของปัญหานี้ได้แสดงไว้ให้เห็นในรูปที่ ๑ และรูปที่ ๒ แล้ว
ในกรณีของสาวน้อยหน้าใสจากบางละมุงนั้นที่ผมบอกว่าการวิเคราะห์นี้ไม่จำเป็นสำหรับวิทยานิพนธ์ก็เพราะ งานของสาวน้อยหน้าใสนั้นเป็นการทำปฏิกิริยาในเฟสของเหลวที่เป็นน้ำโดยที่น้ำยังคงเป็นของเหลวอยู่ โครงสร้างของพื้นผิวที่สัมผัสกับน้ำที่เป็นของเหลวนั้นแตกต่างไปจากโครงสร้างของพื้นผิวที่สัมผัสกับแก๊สที่อุณหภูมิสูง ดังนั้นผมจึงคิดว่าการวัด NH3-TPD จะไม่ให้ข้อมูลที่ถูกต้องของพื้นผิวในขณะที่ทำปฏิกิริยาเพราะอุณหภูมิที่ใช้ทำการทดลองและที่ใช้ในการวิเคราะห์นั้นแตกต่างกันมาก และสภาพแวดล้อมก็แตกต่างกันด้วย ผมจึงบอกว่าจะทำ NH3-TPD ก็ได้ แต่ก็ควรเอาไปใส่ไว้ในภาคผนวก ไม่จำเป็นต้องเอามาใส่ในบทวิธีการทดลองและผลการทดลอง ใส่เป็นเพื่อข้อมูลเผื่อว่าจะมีคนรุ่นหลังจะนำไปใช้ เพราะข้อมูลดังกล่าวนั้นคงไม่ได้เอาไปใช้ในการอธิบายผลการทดลองของสาวน้อยหน้าใส ในกรณีของสาวน้อยผมยาวจากชายแดนใต้ก็เช่นเดียวกัน
แต่ถ้าเป็นกรณีของสาวน้อย 150 cm ที่ทำการทดลองในเฟสแก๊สและที่อุณหภูมิสูงนั้น การวัด NH3-TPD จะมีความสำคัญเพราะช่วงอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาและช่วงอุณหภูมิการวิเคราะห์นั้นเป็นช่วงเดียวกัน ส่วนที่ว่าอุณหภูมิที่ควรใช้ในการไล่น้ำควรเป็นเท่าใดนั้นผมคิดว่าน่าจะประมาณ 150ºC เพราะปฏิกิริยา DeNOx จะเริ่มเกิดที่อุณหภูมิประมาณนี้
เหตุผลที่ผมคิดว่าสาวน้อย 150 cm ควรใช้อุณหภูมิไล่น้ำเพียงแค่ 150ºC ก็มี ๒ ข้อดังนี้
(ก) ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมขึ้นนั้น ในระหว่างการเตรียมได้เคยผ่านการเผา (calcine) ที่อุณหภูมิไม่ต่ำกว่าอุณหภูมิที่จะใช้ในการวัด NH3-TPD มาแล้ว ดังนั้นถ้ามีน้ำค้างอยู่ในโครงร่างผลึก น้ำดังกล่าวก็ควรจะสลายตัวออกมาจากโครงร่างผลึกหมดแล้ว ถ้าจะมีค้างอยู่ก็ควรจะเป็นน้ำที่จะหลุดออกมาได้ที่อุณหภูมิที่สูงกว่า แต่ในการวัดนั้นถ้าเราไม่ได้ใช้อุณหภูมิสูงถึงขนาดนั้น น้ำที่ไล่ออกมาได้ที่อุณหภูมิสูงก็จะไม่หลุดออกมารบกวนการวัดที่อุณหภูมิต่ำ
(ข) ในการเก็บตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมขึ้น เรามักเก็บไว้ในขวดที่ปิดสนิท ดังนั้นแม้ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาจะมีโอกาสสัมผัสกับความชื้นในอากาศ แต่ความชื้นนั้นก็ควรอยู่เพียงแค่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาเท่านั้น ไม่ควรแทรกเข้าไปในโครงร่างผลึกที่ผ่านการเผาจนมีเสถียรภาพแล้วได้
ดังนั้นในขณะนี้คิดว่าพวกคุณคงพอจะเข้าใจบ้างแล้วว่าถ้าจะทำการวัด NH3-TPD นั้นควรจะใช้อุณหภูมิในการไล่น้ำสูงเท่าใด ซึ่งตอนนี้ก็ได้ยินมาว่ามีบางคนเพิ่งจะเริ่มจะสงสัยว่าทำไมเวลาที่ไล่น้ำด้วยอุณหภูมิที่แตกต่างกันจึงได้ผลการวิเคราะห์ที่แตกต่างกันไป แต่แทนที่เขาจะไปค้นคว้าว่ามันเป็นเพราะเหตุใด กลับใช้วิธีให้คนอื่นไปหาคำเหตุผลและอธิบายมาบอกเขา เพื่อที่เขาจะได้รู้เหมือนคนอื่น แม้แต่พวกคุณเองใช่ว่าอ่านบันทึกนี้จะรู้เรื่องได้ดี ถ้าไม่เคยได้สัมผัสกระบวนการทั้งหมดมาตั้งแต่ต้น (ประเภทให้คนอื่นทำให้หมด รอดูแต่ผลอย่างเดียว) ก็คงจะรู้แบบผิวเผินเท่านั้น
เรื่องต่อไปที่วางแผนจะเขียนคือเรื่องของวิธีการป้อน NH3 เพื่อให้ตัวดูดซับ ซึ่งขั้นตอนนี้จะส่งผลต่อการระบุจำนวนพีคและการลากเส้น base line
ไม่มีความคิดเห็น:
แสดงความคิดเห็น